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1、第六章第六章库伦分析法库伦分析法第一节第一节第一节第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第定律一、法拉第定律1 1电解时，电极上析出物质的质量与经过电解池的电解时，电极上析出物质的质量与经过电解池的电量成正比。电量成正比。2 2经过一样电量时，在电极上所需析出的各种产物经过一样电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。的质量，与它们的摩尔质量成正比。 可用以下数学式子表示：可用以下数学式子表示：m = MQ/Fn = Mit/Fnm = MQ/Fn = Mit/Fn 式中，
2、式中， m - m -电解时，于电极上析出物质的质量；电解时，于电极上析出物质的质量；Q-Q-经过电解池的电量；经过电解池的电量；M -M -为电极上析出物的摩为电极上析出物的摩尔质量；尔质量；n -n -电极反响中的电子转移数；电极反响中的电子转移数；F -F -FaradyFarady常数常数(96487)(96487)；i-i-流过电解池的电流；流过电解池的电流；t-t-经过电流的时间，即电解时间。经过电流的时间，即电解时间。二、库伦分析法概述二、库伦分析法概述 在库仑分析中，必需保证：电极反响专注，电流在库仑分析中，必需保证：电极反响专注，电流效率效率100%. 100%. 第二节第二
3、节第二节第二节 控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法一、分解电压与析出电位一、分解电压与析出电位1 1分解电压分解电压 定义定义: :被电解的物质在两电极被电解的物质在两电极上产生迅速的和延续不断的电极反上产生迅速的和延续不断的电极反响时所需的最小的外加电压。响时所需的最小的外加电压。2 2析出电位析出电位 定义定义: :使物质在阴极上产生继使物质在阴极上产生继续不断的电极反响而被复原析出时续不断的电极反响而被复原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。氧化析出时所需的最小的阳极电位。3 3二者的关系
4、二者的关系U U分分=(Ea+a)(Ec+c)+iR=(Ea+a)(Ec+c)+iR 产生超电位的缘由：产生超电位的缘由： 电极极化电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的景象。电位的景象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化：电流流过电极，外表构成浓度梯浓差极化：电流流过电极，外表构成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a. a.减小电流，添加电极面积；减小电流，添加电极面积；
5、 b. b.搅拌，有利于分散搅拌，有利于分散 电化学极化：电荷越迁相界面的放电所需的超电位。电化学极化：电荷越迁相界面的放电所需的超电位。 产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定的产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电荷。例例1. 1. 有有Cu2+Cu2+和和Ag+Ag+的混合溶液的混合溶液, Cu2+=1 mol/L, Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1mol/L,Ag+=0.O1mol/L,以以PtPt电极在电极在1 mol/L1 mol/L硝酸介质中进展电解，硝酸介质中进展电解，问问.何者先在阴极上复原析出？何者先在阴极上复原析出？.其分解电压多大？其分解
6、电压多大？.二者能否分别？二者能否分别？解：解：.首先计算二者的首先计算二者的E E析析Ag+ + e-=AgAg+ + e-=Ag阴极：阴极： E E析析Ag =E+ 0.059/1lgAg+Ag =E+ 0.059/1lgAg+ =0.800+0.059/1lg0.01 =0.800+0.059/1lg0.01 =0.682(V) =0.682(V)Cu2+ + 2e-=Cu Cu2+ + 2e-=Cu E E析析Cu =E+ 0.059/2lg Cu2+Cu =E+ 0.059/2lg Cu2+ =0.345+0.059/2lg1 =0.345+0.059/2lg1 =0.345(V)
7、=0.345(V) 故故Ag+Ag+先在阴极上复原析出。先在阴极上复原析出。 . 计算分解电压计算分解电压阳极：阳极：2H2O - 4e-=O2+4H+ E析氧析氧=E+ 0.059/4lgH+4 =1.23 + 0.059/4lg14=1.23(V) U分银分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分铜分铜=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被电解。先被电解。.假定当假定当Ag+降低至降低至10-7 mol/L以下时，以为完全析出，此时阴极电位以下时，以为完
8、全析出，此时阴极电位为：为： E阴阴=E+ 0.059lgAg+ =0.800+0.059lg10-7 =0.386(V) 此时，此时， U分银分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未到达可见，此时，阴极电位未到达Cu2+的析出电位，外加电压也未的析出电位，外加电压也未到达到达Cu2+的分解电压，故只需控制外加电压不超越的分解电压，故只需控制外加电压不超越1.35(V)，或阴极电，或阴极电位不负于位不负于0.345(V)，就能实现二者分别。实践上，靠控制外加电压来实，就能实现二者分别。实践上，靠控制外加电压来
9、实现分别很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的方法来现分别很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的方法来实现分别。实现分别。 控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法二、控制阴极电位电解法二、控制阴极电位电解法1 1仪器安装仪器安装 图图6-26-2 为了实现对阴极电位的控制，需求在电解为了实现对阴极电位的控制，需求在电解池中插入一个参比电极池中插入一个参比电极SCESCE，只需控制参比电，只需控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。2 2控制阴极电位电解分别原理控制阴极电位电解分别原理
10、 从图中可以看出，要使从图中可以看出，要使A A离子复原，阴极电位须大于离子复原，阴极电位须大于a a，但要防止但要防止B B离子析出，阴极电位又须小于离子析出，阴极电位又须小于b b，因此，阴极电，因此，阴极电位控制在位控制在a a与与b b之间就可使之间就可使A A离子定量析出而离子定量析出而B B离子仍留在溶离子仍留在溶液中。液中。第三节第三节第三节第三节 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法一、安装和根本原理：一、安装和根本原理： 在控制电位电解安装的电路中串入一个能在控制电位电解安装的电路中串入一个能准确丈量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分准确丈
11、量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的安装。析法的安装。 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法二、电量的丈量二、电量的丈量二、电量的丈量二、电量的丈量1. 1.氢氧库仑计氢氧库仑计氢氧库仑计氢氧库仑计当有电流流过时：当有电流流过时：当有电流流过时：当有电流流过时：铂阳极：铂阳极：铂阳极：铂阳极： 2H2O=O2+4H+4e-2H2O=O2+4H+4e-铂阴极铂阴极铂阴极铂阴极: 4H2O+4e-=OH-: 4H2O+4e-=OH-+2H2+2H2 根据根据根据根据FaradyFarady电解定律，电解定律，电解定律，电解定律，96487c96487c的电
12、量，在规范情况下，的电量，在规范情况下，的电量，在规范情况下，的电量，在规范情况下，可产生可产生可产生可产生11200 ml H211200 ml H2、5600ml O25600ml O2，共，共，共，共16800ml O216800ml O2、H2H2混合气体。混合气体。混合气体。混合气体。即每库仑电量析出即每库仑电量析出即每库仑电量析出即每库仑电量析出16799/96487 16799/96487 =0.1742ml O2=0.1742ml O2、H2H2混合气体。混合气体。混合气体。混合气体。 设产生混合气体的体积为设产生混合气体的体积为设产生混合气体的体积为设产生混合气体的体积为V
13、V，那么：，那么：，那么：，那么：Q=V/(16799/96487)= V/0.1742Q=V/(16799/96487)= V/0.1742氢氧库仑计氢氧库仑计氢氧库仑计氢氧库仑计 优点：氢氧库仑计的准确度可达优点：氢氧库仑计的准确度可达0.1%0.1%，操作简单，是，操作简单，是最常用的一种库仑计。最常用的一种库仑计。 缺陷：当缺陷：当I/S0.05A/cm2I/S0.05A/cm2，产生较大的误差。缘由是阳极，产生较大的误差。缘由是阳极上同时产生少量的上同时产生少量的H2O2H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生化产生O2O2，就跑到溶液中并在阴极复原
14、，使，就跑到溶液中并在阴极复原，使O2O2、H2H2混合气混合气体的体积减少阳极电位较高时，有利于体的体积减少阳极电位较高时，有利于H2O2H2O2的氧化。的氧化。 假设用假设用0.1mol/L0.1mol/L硫酸肼替代硫酸肼替代K2SO4K2SO4，阴极产物仍是氢，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：气，而阳极产物为氮气：N5H+5=N2+5H+4e-N5H+5=N2+5H+4e- 这种库仑计称为氢氮库仑计。这种库仑计称为氢氮库仑计。控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法三、控制电位库仑分析的过程三、控制电位库仑分析的过程1 1预电解预电解, ,消除电活性杂
15、质。通消除电活性杂质。通N2N2除氧。预电解到达除氧。预电解到达背景电流背景电流, ,不接通库仑计。不接通库仑计。2 2将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停顿。仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停顿。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。四、控制电位库仑分析的特点及运用四、控制电位库仑分析的特点及运用 特点：特点：.不需求运用基准物质，准确度高。不需求运用基准物质，准确度高。.灵敏度高。灵敏度高。 故特别适用于混合物的测定，因此得到了广泛的运故特别适用于混合物的测定
16、，因此得到了广泛的运用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的运用也很在有机和生化物质的合成和分析方面的运用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的运用。和加氢二聚作用等的运用。第四节第四节
17、恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定一、恒电流库仑滴定法的根本原理一、恒电流库仑滴定法的根本原理 从实际上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式从实际上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进展：进展： (1) 以恒定电流进展电解，被测定物质直接在电以恒定电流进展电解，被测定物质直接在电极上起反响极上起反响 ，丈量电解完全时所耗费的时间，再由，丈量电解完全时所耗费的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；直接法法拉第定律计算分析结果的分析方法；直接法 (2) 在试液中参与适当的辅助剂后，以一定强度在试液中参与适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进展电解，由电极反响产生一种的恒定电流进展电解
18、，由电极反响产生一种“滴定滴定剂。该滴定剂与被测物质发生定量反响。当被测剂。该滴定剂与被测物质发生定量反响。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立刻停顿物质作用完后，用适当的方法指示终点并立刻停顿电解。由电解进展的时间电解。由电解进展的时间t(s)及电流强度及电流强度I(A)，可按，可按法拉第定律计算被测物的量法拉第定律计算被测物的量. 间接法，库仑滴定法间接法，库仑滴定法 普通都按第二种类型进展。由于按第一种方法普通都按第二种类型进展。由于按第一种方法很难保证电极反响专注，电流效率很难保证电极反响专注，电流效率100%。恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定
19、恒电流库仑滴定库仑滴定) ) 以恒电流库仑法测定Fe2+为例来阐明。. 假设以恒定电流直接电解Fe2+，那么 开场时： 阳极 Fe2+= Fe3+e- 电流效率可达100%。随着电解的进展,电极外表上Fe3+离子浓度不断添加，Fe2+离子浓度不断下降，因此阳极电位将逐渐向正的方向挪动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已到达了水的分解电位，这时在阳极上同时发生以下反响而析出氧：2H2O O24H+4e- 显然，由于上述反响的发生，使Fe2+离子氧化反响的电流效率低于100，因此使测定失败。 恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库
20、仑滴定. 如在溶液中参与大量的辅助电解质如在溶液中参与大量的辅助电解质Ce3+离子，那么离子，那么Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开场阳极上的主要反响为离子可在恒电流下电解完全。开场阳极上的主要反响为Fe2+氧化为氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开场被氧化为离子开场被氧化为Ce4+离子：离子：Ce3+=Ce4+e- 而所产生的而所产生的Ce4+，那么转移至溶液主体，并氧化溶液中的，那么转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子离子:Ce4+ Fe2+= Fe3+ Ce3+ 根据反响可知，阳极上虽发生了根据反响可知，阳极上虽发生了Ce3+
21、的氧化反响，但其所的氧化反响，但其所产生的产生的Ce4+又将又将Fe2+氧化为氧化为Fe3+。因此，电解所耗费的。因此，电解所耗费的总电量与单纯总电量与单纯Fe2+完全氧化为完全氧化为Fe3+的电量是相当的。由于的电量是相当的。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将任务电极的电位稳定，防这种间接库仑分析方法，既可将任务电极的电位稳定，防止发生副反响，又可运用较大的电流密度，以缩短滴定的止发生副反响，又可运用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。时间。 讨论讨论：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？：库仑滴定法
22、与普通滴定有什么区别？恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定恒电流库仑滴定库仑滴定二、根本安装二、根本安装1. 1. 直流恒电流源及电流丈量安装：直流恒电流源及电流丈量安装：a.a.直流稳流器；直流稳流器；b.45b.4590V90V乙型电池。乙型电池。2. 2. 计时器：计时器： a. a. 电停表；电停表；b. b. 秒表准确度不够秒表准确度不够高。高。3.库仑池：库仑池： 任务电极：电解产生滴定剂的电任务电极：电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。中。 对电极：浸在另一种电解质溶液对电极：浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜
23、隔开。防止电极上中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反响干扰测定。发生的电极反响干扰测定。4.指示终点：指示终点：化学指示剂法化学指示剂法; 电位法电位法; 死停终点法死停终点法第五节第五节第五节第五节 库仑滴定的特点及运用库仑滴定的特点及运用库仑滴定的特点及运用库仑滴定的特点及运用一、一、 库仑滴定的特点库仑滴定的特点1. 1. 准确度高：相对误差约为准确度高：相对误差约为0.2%,0.2%,甚至可以到达甚至可以到达0.01%0.01%以下，以下， 能作为规范方法。库仑滴定中的电量能作为规范方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确丈量。容易控制和准确丈量。2. 2. 由于滴定剂是经过电解产生的
24、电极反响产物，由于滴定剂是经过电解产生的电极反响产物，产生后立刻与溶液中待测物质反响边电解边滴定产生后立刻与溶液中待测物质反响边电解边滴定，所以可以运用不稳定的滴定剂，如，所以可以运用不稳定的滴定剂，如，Cl2Cl2、Br2Br2、Cu+Cu+等。等。3. 3. 不需求基准物质。不需求基准物质。4.4.方法的灵敏度高。方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL10-5-10-9 g/mL5. 5. 易于实现自动化。易于实现自动化。二、库仑滴定的运用二、库仑滴定的运用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反响的物质，凡能与电解时所产生的试剂迅速反响的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化复原滴定、沉淀滴定和类滴定，如酸碱滴定、氧化复原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。表表6-5 6-5 库仑滴定运用实例库仑滴定运用实例第六节第六节第六节第六节 自动库仑分析自动库仑分析自动库仑分析自动库仑分析例例1：库仑滴定法自动测定钢中含炭量库仑定碳仪：库仑滴定法自动测定钢中含炭量库仑定碳仪例例2：大气污染物监测：大气污染物监测-硫化氢库仑测定仪。硫化氢库仑测定仪。作业P200 第 1、2、4 、7 题
