上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回1. 电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 I 电化学电化学2.电导率（electrolytic conductivity）比例系数 称为电导率电导池常数 单位是 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3. 摩尔电导率（molar conductivity）4. 随着电解质溶液浓度的提高随着电解质溶液浓度的提高,强电解质溶液的电导强电解质溶液的电导率随之提高率随之提高, 而而摩尔电导率随之降低摩尔电导率随之降低摩尔电导率是比较电解质溶液导电能力的强度参数摩尔电导率是比较电解质溶液导电能力的强度参数. 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回5. 离子独立运动定律弱电解质强电解质 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回在25℃时，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512.88×104Sm2 mol1，277.99×104S m2 mol1，149.75×104 S m2 mol1，试计算25℃时NH3·H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。
解：解： 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回6.由摩尔电导率计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：解离度解离常数 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回7.由摩尔电导率由摩尔电导率测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回例例5: 已知25℃，PbSO4（s）的溶度积 =1.60×108 Pb2+ 和 SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70×104Sm2 mol1和79.8×104S m2 mol1配制此溶液所用水的电导率为1.60×104S m1试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回解解：PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率： = (2×70+2×79.8)×104 S m2 mol1 =299.6×104 Sm2 mol1求得PbSO4的溶解度：c = c (Pb2+) =c (SO42－)= = 1.26×104 mol dm3 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回饱和溶液的电导率： κ(溶液) =κ(PbSO4) +κ(H2O) = (37.9+1.6)×104 S m1 =39.5×104 S m1PbSO4的电导率：=299.6×104×1.26×104×103 S m1=37.90×104 S m1 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回8. 平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 25℃时，质量摩尔浓度m = 0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)γ±=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度 a±及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。
解解： 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回德拜-休克尔极限定律的常用表示式：9. 离子强度和德-休定律离子强度 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回解：解：溶液中有Zn2+和Cl-，m(Zn2+)=0.005mol.kg-1, m(Cl-)=2 m(Zn2+)=0.010mol.kg-1, z(Zn2+ )=2，z(Cl-)=-1 取A=0.509，代入德拜-休克尔极限公式： 得 γ±=0.751 试用德拜试用德拜-休克尔极限公式计算休克尔极限公式计算:25℃时时,b=0.005mol/kg, ZnCl2水溶水溶液中，液中，ZnCl2平离子活度因子平离子活度因子 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回10. 组成可逆电池的必要条件 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回11. 第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- →M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回12. 第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回13. 第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- →Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回14. 可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计4.“┆”表示半透膜5. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回15. 可逆电池的热力学(∂E / ∂T )p称为电池电称为电池电动势的温度系数动势的温度系数 DrGm=-zEF 联系热力学和电化学的桥公式联系热力学和电化学的桥公式自 发 电 池 ：DrGm<0，E>0非自发电池：DrGm>0，E<0可逆热效应恒压热效应 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回例题•已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l),在298 K时，有如下数据：•(1) 将反应设计成电池并写出电极反应；•(2) 计算298 K时的电动势E和温度系数；•(3) 计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值物质Ag(s)Hg2Cl2(s)AgCl(s) Hg(l) fHmθ/ kJ·mol-1 0 -264.93 -127.03 Smθ/J·K-1·mol-1 42.55 195.8 96.2 77.4 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回•（1) Ag(s)+AgCl(s)|Cl –(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)• (-)Ag(s)+Cl - - e -→AgCl(s)• (+)1/2Hg2Cl2(s)+e -→Hg(l)+Cl - (2) rHmθ= [- 127.03 – ( - 264.93)] kJ·mol-1 = 5.435 kJ·mol-1 rSmθ=[(77.4+96.2) – (195.8×1/2+42.55)] J·K-1·mol-1 =33.15 J·K-1·mol-1 rGmθ= rHmθ - T r Smθ=-4443.7 J·mol-1E=Eθ= - r Gmθ/zF=0.046 V =rSmθ/zF=3.43×10-1 V·K-1 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回•(3) QR=T rSmθ，• Qp= rHmθ，• QR - Qp = 4.44 kJ mol-1 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回16. Nernst方程•将ΔrGm = -zFE 代入等温方程• ΔrGm = ΔrGm⊖＋RT ln Qa 得•-zFE = -zFE ⊖＋RT ln Qa称为能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程，它是计算电池电动势的基本方程 ,式中 ΔrGm⊖ = -zFE ⊖ ，Qa是给定状态下的活度商。
上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回17. 标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回18. 氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移19. 浓差电池-电池标准电动势 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回20. 盐桥作用-用盐桥是为了降低液接电势-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回21. 电动势法测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g± 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回22. 电动势法测反应平衡常数设计电池，使电池反应为A.求AgCl(s)的 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH-电池Ⅰ:B.求水的 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电池Ⅱ: 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电池Ⅲ: 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回23. 极化（polarization） 产生极化的条件:电路中I≠0根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化。
上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回超电势超电势: 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势 阳极上由于超电势（或极化）使电极电势变大，阴极上由于超电势（或极化）使电极电势变小 24. 极化的结果极化的结果 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回25. 极化曲线极化曲线无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ：阳极电势更正（大）阳极电势更正（大） ;阴极电势更负（小）阴极电势更负（小） 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回26. 电解反应的顺序阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ） 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势电极电势最大的首先在阴极析出 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势电极电势最小的首先在阳极氧化阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回****１１. 反应级数和反应的速率常数反应级数和反应的速率常数 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示如速率方程：υA=kAcAαcB β或＝kA［Ａ］α［Ｂ］β α,β分分别别叫叫对对反反应应物物A及及B的的反反应应级级数数，，若若令令α+β=n叫叫反反应应的的总总级级数数反反应应级级数数一一般般是是通通过过动动力力学学实实验验确确定定的的，，而而不不是是根根据据反反应应的的计计量量方方程程写写出出来的，即来的，即一般一般α≠a,β≠b，，其值可正，可负，可分数其值可正，可负，可分数 注注意意：：反反应应级级数数与与反反应应的的分分子子数数是是两两个个不不同同的的概概念念反反应应的的分分子子数数是是指指引引起起反反应应所所需需的的最最少少分分子子数数目目，，只只有有基基元元反反应应的的计计量量系系数数能能与与反反应应分分子子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！II 反应动力学 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。
kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异 速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： ［kＡ］＝[t]-1[c]1-n 对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回******２．简单级数反应动力学２．简单级数反应动力学1. 一级反应一级反应 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回一级反应的特征：一级反应的特征：1.kA的单位为[t]-12.一级反应的一级反应的t1/2与反应物与反应物A的初始的物质的量浓度无关的初始的物质的量浓度无关3. ln[cA]～[t]图为一直线推论：达到相同转化率，与反应物推论：达到相同转化率，与反应物A的初始的物质的量浓度无关的初始的物质的量浓度无关 或又不同浓度反应物开始反应，达到同一转化率的时间都相同 或又不同浓度反应物开始反应，达到同一转化率的时间都相同 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2. 二级反应二级反应反应速率只与反应速率只与一种反应物浓度有关一种反应物浓度有关或或两种反应物计量系数相同且初始浓度相同两种反应物计量系数相同且初始浓度相同VA=kACACB反应速率与反应速率与两种反应物浓度有关且初始浓度不同两种反应物浓度有关且初始浓度不同 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回只有一种反应物二级反应的特征：只有一种反应物二级反应的特征：1.二级反应的速率系数二级反应的速率系数kＡＡ的单位为的单位为[ c ]-1 [ t ]-1 。
2. 二级反应的半衰期与反应物二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的的初始的物质的量浓度量浓度cA,0成反比成反比3. 1/[cA] ～～[t] 图为一直线图为一直线 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出 的经验方程R——摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指指(数数)前因子及活化能前因子及活化能 在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应多总包反应，也常应用于一些非均相反应３３. 阿仑尼乌斯方程 阿仑尼乌斯方程 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回若视Ea与温度无关 为一直线，通过直线的斜率可求Ea，通过直线截距可求k0 ln{k}{T-1}ln{k}~{1/T}关系 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 由一对行反应与一连串反应组合而成的复杂反应(其中每步都是基元反应)若反应在定温、定容下进行,可得(a)(b)(c)对上述微分速率方程积分形式的两种近似处理法，即稳态近似法稳态近似法和平衡态近似法平衡态近似法。
4. 4. 速率方程近似处理方法速率方程近似处理方法速率方程近似处理方法速率方程近似处理方法 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回1 1 稳态近似法稳态近似法稳态近似法稳态近似法 •在连串反应中，若中间物B很活泼，极易继续反应，则必k1<<(k-1+k2) ，就是说第二步反应比第一步反应快得多，中间产物B一旦生成，就立即经第二步反应转化为C• 其结果可近似为:反应物系中B基本上没什么积累，CB很小这时CB~t曲线为一条紧靠横轴的扁平曲线（如图10-4c），因而在较长的反应阶段内，均可认为曲线斜率dCB/dt=0，即中间物B的浓度处于稳态或定态所谓定态或稳态就是指中间产物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间定态或稳态就是指中间产物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态变化的状态一般来说，活泼的中间物如自由原子或自由基等的反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段内dC/dt=0，故可近似认为它们处于稳态依照这种情况处理问题的方法称为稳态近似法稳态近似法 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回•例例: 某复合反应，其机理如下：（1）（2）C是非常活泼的中间产物，试用稳态法推导总反应(关于总产物P)的速率公式。
上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回解：一般来一般来说说可用最可用最终产终产物物P的生成速率来表示的生成速率来表示总总反反应应速率速率由反应机理 该式含中间物C的浓度，应消去由稳态近似法： 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2 2 平衡态近似法平衡态近似法平衡态近似法平衡态近似法何谓速率控制步骤何谓速率控制步骤??•平行反应的总速率为各个反应速率之和，而连串反应的总速率等平行反应的总速率为各个反应速率之和，而连串反应的总速率等于最慢一步的速率于最慢一步的速率这最慢的一步就称为反应速率的控制步骤这最慢的一步就称为反应速率的控制步骤• 对于存在速率控制步骤的反应, ,可以将速控步骤的速率方程作可以将速控步骤的速率方程作为总反应的速率方程为总反应的速率方程,而把其它步骤的反应作为快速达到平衡状而把其它步骤的反应作为快速达到平衡状态处理态处理,这种方法称为平衡态近似法平衡态近似法 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回•对于机理快速平衡 慢(b) 其它反应都很快达平衡，则(a) 因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率所以 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 σ或r 等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此γ 又称为单单位位表表面面亥亥姆姆霍霍茨茨自自由由能能或单单位位表表面面吉吉布布斯斯自自由由能能，，简称为单位表面自由能单位表面自由能。
在定温、定压、定组成下由上式As γ 均导致dGT,p < 0过程自发****1.表面能表面能III 分散系统恒温恒压下，小颗粒有自发聚集成大颗粒（恒温恒压下，小颗粒有自发聚集成大颗粒（As减小）的趋势；减小）的趋势；减小粒径是一个减小粒径是一个△△G G＞＞0 0的过程的过程 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2.2.影响表面张力的因素影响表面张力的因素(1)分子间力的影响γ( (金属键金属键)>)>γ ( (离子键离子键)>)>γ ( (极性共价键极性共价键> >γ ( (非极性共价键非极性共价键) ) (2) 一般T ,液体的 (3) 一般p,液体的 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回****３．弯曲液面附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）： 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心一般式： 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回４．弯曲液面的饱和蒸气压４．弯曲液面的饱和蒸气压p*，pr*——平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；MB，B——液体的摩尔质量及体积质量；σ——液体的表面张力；r——液滴的曲率半径。
凸面取正号,凹面取负号)由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为pr*(凸液面凸液面)>p*(平液面平液面)>pr*(凹液面凹液面) 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由润湿角θ判断，习惯上 < 90 —润湿；润湿； > 90 —不润湿不润湿；５．液体在固体表面的润湿程度５．液体在固体表面的润湿程度 能显著降低显著降低液体表面张力的物质６．表面活性剂６．表面活性剂 分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向 ７．分散系统的热力学不稳定性７．分散系统的热力学不稳定性在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，若温度不发生变化，当放置足够长的时间后会怎样？若温度不发生变化，当放置足够长的时间后会怎样？ 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回８．８． 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 以KI溶液滴加至AgNO3（Ag+过量）溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例：固相紧密层扩散层[（AgI）mnAg+（n-x）NO3]x+xNO3-溶液本体胶核胶粒胶粒滑动面胶团胶团的结构 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回９、９、 溶胶的聚沉溶胶的聚沉1、电解质对聚沉的影响、电解质对聚沉的影响 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。
聚沉值聚沉值––– 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度（聚沉值越小聚沉能力越强聚沉值越小聚沉能力越强）） 反离子反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：聚沉值比例 上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回****反离子起聚沉作用的机理是： (i)反反离离子子浓浓度度愈愈高高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低,而电势，亦降低扩散层重叠时的斥力（（聚聚沉沉能能力力））越强越强； (ii)反离子价数愈高反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著，聚沉能力越强聚沉能力越强； 同号离子同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒的强烈van de Waals力而吸附，从而改变了胶粒的表面性能，降降低了反离子的聚沉能力低了反离子的聚沉能力例: 等体积的5×10-3 mol·dm-3NaBr与1×10-2 mol·dm-3AgNO3溶液制备AgBr溶胶，分别用K2SO4，MgSO4，Ca(NO3)2，KF溶液聚沉，聚沉能力大小顺序为? 。