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1、第第9 9章章 铜合金铜合金以铜为镜，可以正衣冠；以铜为镜，可以正衣冠；以铜为镜，可以正衣冠；以铜为镜，可以正衣冠；以人为镜，可以明得失；以人为镜，可以明得失；以人为镜，可以明得失；以人为镜，可以明得失；以史为镜，可以知兴亡。以史为镜，可以知兴亡。以史为镜，可以知兴亡。以史为镜，可以知兴亡。 唐唐唐唐 铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属材料之一。由于铜具有优良的性能及美丽的材料之一。由于铜具有优良的性能及美丽的色泽而被广泛用于电缆、电器核电子设备的色泽而被广泛用于电缆、电器核电子设备的导电材料、各种热交换器的传热材料、建筑导电材料、各种热交换器的传热材料、
2、建筑材料以及装饰品等。材料以及装饰品等。 随着科学技术的发展，使用范围不断扩大，随着科学技术的发展，使用范围不断扩大，如大规模集成电路、超导电线、超导电磁体、如大规模集成电路、超导电线、超导电磁体、磁力悬浮铁路核聚变装置以及形状记忆合金磁力悬浮铁路核聚变装置以及形状记忆合金等方面都有应用。等方面都有应用。 9.1 9.1 绪论绪论铜及其主要化合物的性质与用途铜及其主要化合物的性质与用途铜及其主要化合物的性质与用途铜及其主要化合物的性质与用途上左上左: 编钟编钟上右上右: 永乐大钟永乐大钟下左下左: 越王勾践青铜剑越王勾践青铜剑5黄铜：铜锌合金。黄铜：铜锌合金。黄铜：铜锌合金。黄铜：铜锌合金。耐
3、磨性好耐磨性好耐磨性好耐磨性好白铜：铜钴镍合白铜：铜钴镍合白铜：铜钴镍合白铜：铜钴镍合金。良好的机械金。良好的机械金。良好的机械金。良好的机械性、耐蚀性、热性、耐蚀性、热性、耐蚀性、热性、耐蚀性、热电性电性电性电性青铜：铜锡合金等青铜：铜锡合金等青铜：铜锡合金等青铜：铜锡合金等( (除了锌镍外，加除了锌镍外，加除了锌镍外，加除了锌镍外，加入其他元素的合金入其他元素的合金入其他元素的合金入其他元素的合金均称青铜均称青铜均称青铜均称青铜) )。硬度。硬度。硬度。硬度大、可塑性强、耐大、可塑性强、耐大、可塑性强、耐大、可塑性强、耐磨耐蚀、色泽光亮磨耐蚀、色泽光亮磨耐蚀、色泽光亮磨耐蚀、色泽光亮n n
4、铜的性质铜的性质n n （1）物理性质物理性质n n 玫瑰红色；延展性好；导电导热性仅次于银，玫瑰红色；延展性好；导电导热性仅次于银，居金属的第二位。密度居金属的第二位。密度8.96g/cm3，熔点熔点1083.4, 沸点沸点2567 。n n 液态铜能溶解多种气体，铸锭前需脱气处理。液态铜能溶解多种气体，铸锭前需脱气处理。n n （2）化学性质）化学性质n 在干燥空气或水中不起变化，但在含在干燥空气或水中不起变化，但在含CO2的的潮湿空气中会氧化成碱式碳酸铜潮湿空气中会氧化成碱式碳酸铜(铜绿铜绿)n 不溶于稀硫酸和盐酸，溶于硝酸、王水和热不溶于稀硫酸和盐酸，溶于硝酸、王水和热的浓硫酸的浓硫酸
5、n n铜的用途铜的用途铜的用途铜的用途n n应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消n n费仅次于铝。费仅次于铝。费仅次于铝。费仅次于铝。n n广泛用在电气工业广泛用在电气工业广泛用在电气工业广泛用在电气工业(48.2%)(48.2%)、通用工具、通用工具、通用工具、通用工具(20.6%)(20.6%)、建、建、建、建n n筑工业筑工业筑工业筑工业(16.2%)(16.2%)、交通运输、交通运输、交通运输、交通运输(6.6%)(6.6%)、家用及其它行
6、、家用及其它行、家用及其它行、家用及其它行n n业业业业(8.4%)(8.4%)等部门。等部门。等部门。等部门。n n铜的化合物广泛用于农业和医药中。铜的化合物广泛用于农业和医药中。铜的化合物广泛用于农业和医药中。铜的化合物广泛用于农业和医药中。 89.2 炼铜原料及方法炼铜原料及方法9.2.1 炼铜原料炼铜原料n n 在地壳中的丰度在地壳中的丰度7.010-5(g/t)n n 铜矿物分为自然铜、硫化矿和氧化矿。铜矿物分为自然铜、硫化矿和氧化矿。n n硫化矿硫化矿:Cu2S(辉铜矿辉铜矿),CuFeS2(黄铜矿黄铜矿), CuS(铜蓝铜蓝)n n氧化矿氧化矿:Cu2O(赤铜矿赤铜矿),CuO(
7、黑铜矿黑铜矿), CuCO3Cu(OH)2(孔雀石孔雀石)目前，铜产量的目前，铜产量的90%来自硫化矿，约来自硫化矿，约10%来自来自氧化矿，极少量来自自然铜矿。氧化矿，极少量来自自然铜矿。9分布最广的铜氧化物矿分布最广的铜氧化物矿分布最广的硫化铜矿分布最广的硫化铜矿黄铜矿黄铜矿1011129.2.2 铜的生产方法铜的生产方法(1) 火法炼铜火法炼铜(占铜产量的占铜产量的80%) 将铜矿将铜矿(或焙砂、烧结块等或焙砂、烧结块等)和熔剂一起在高和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼成粗铜，或先炼成冰温下熔化，或直接炼成粗铜，或先炼成冰铜铜(铜、铁、硫为主的熔体铜、铁、硫为主的熔体)，然后再炼成，然后再
8、炼成粗铜。主要优点是适应性强，能耗低，生粗铜。主要优点是适应性强，能耗低，生产率和金属回收率较高。产率和金属回收率较高。 基本流程包括：基本流程包括：造锍熔炼造锍熔炼、锍的吹炼锍的吹炼、粗粗铜火法精炼或阳极铜电解精炼铜火法精炼或阳极铜电解精炼。1398%99.9599.98%14(2) 湿法炼铜湿法炼铜(约占约占15%)在常温、常压或高压下用溶剂使铜从矿石中浸在常温、常压或高压下用溶剂使铜从矿石中浸出，经除杂后将铜从浸出液中沉淀出来。出，经除杂后将铜从浸出液中沉淀出来。对对氧化铜矿氧化铜矿和自然铜矿，可用溶剂直接浸出；和自然铜矿，可用溶剂直接浸出；硫化铜矿则先经焙烧变成氧化铜后再溶浸。硫化铜矿
9、则先经焙烧变成氧化铜后再溶浸。流程：流程：焙烧焙烧、浸出和净化浸出和净化、电沉积电沉积优点：成本低，环境污染轻，可处理不能处理优点：成本低，环境污染轻，可处理不能处理的低品位矿或难选矿。的低品位矿或难选矿。15长远来看，湿法长远来看，湿法冶金将逐渐取代冶金将逐渐取代火法。阻碍其发火法。阻碍其发展的原因：没有展的原因：没有低廉的合适的浸低廉的合适的浸出剂，腐蚀比较出剂，腐蚀比较严重，固液分离严重，固液分离较为困难。较为困难。169.2.3 铜的造锍熔炼铜的造锍熔炼几个基本概念几个基本概念锍锍：各种硫化物的混合物各种硫化物的混合物铁的硫化物铁的硫化物(FeS)在高温下能与许多其它金属硫化物形成共熔
10、体在高温下能与许多其它金属硫化物形成共熔体冰铜冰铜：Cu2S和和FeS组成的合金，锍的一种。组成的合金，锍的一种。冰铜组成冰铜组成：硫化物硫化物(包括包括PbS，ZnS，Ni3S2)；少少量铁氧化物；量铁氧化物；Au，Ag，铂族金属全部溶入冰铜；，铂族金属全部溶入冰铜；Se，Te，As，Sb，Bi等元素部分溶入冰铜。等元素部分溶入冰铜。通常冰铜中氧的质量分数约为通常冰铜中氧的质量分数约为3%，氧在冰铜中，氧在冰铜中一般以一般以Fe3O4形态存在，是有害成分形态存在，是有害成分熔点高、熔点高、比重大，容易形成炉底。比重大，容易形成炉底。17造锍熔炼目的造锍熔炼目的：铜以：铜以Cu2S形态富集到冰
11、铜；部分形态富集到冰铜；部分硫被氧化以硫被氧化以SO2烟气形式脱离；脉石、氧化物及烟气形式脱离；脉石、氧化物及大部分杂质进入炉渣，并与冰铜分离。大部分杂质进入炉渣，并与冰铜分离。造锍熔炼属于氧化熔炼。造锍熔炼属于氧化熔炼。火法炼铜必须火法炼铜必须遵循两个原则：遵循两个原则：一、炉料中必须有一、炉料中必须有相当数量的硫来形成冰铜；二、使炉渣中相当数量的硫来形成冰铜；二、使炉渣中SiO2含量接近饱和，以便冰铜和炉渣分离。含量接近饱和，以便冰铜和炉渣分离。造锍熔炼所用造锍熔炼所用物料物料主要有：主要有：硫化物精矿硫化物精矿、造渣熔造渣熔剂。剂。18炉料中过量硫的作用机理炉料中过量硫的作用机理造锍熔炼
12、条件下，造锍熔炼条件下，Cu2O的生成不可避免，它会的生成不可避免，它会与与SiO2反应进入炉渣，造成铜损失。反应进入炉渣，造成铜损失。炉料中的过量硫存在，将发生反应：炉料中的过量硫存在，将发生反应：使使Cu2O重新硫化成重新硫化成Cu2S，从而减少渣含铜损，从而减少渣含铜损失失19炉渣中炉渣中SiO2饱和的作用机理饱和的作用机理熔炼体系没有熔炼体系没有SiO2时，铜锍和炉渣结合成共价时，铜锍和炉渣结合成共价键的键的Cu-Fe-S-O相，铜锍与炉渣高度混溶。相，铜锍与炉渣高度混溶。有有SiO2时，它与时，它与FeO反应形成离子型炉渣相：反应形成离子型炉渣相：铜锍不与铜锍不与SiO2作用而保留为
13、共价键作用而保留为共价键Cu-Fe-S相，相，使铜锍与炉渣明显分层。使铜锍与炉渣明显分层。209.2.3.1 9.2.3.1 造锍熔炼时物料的物理化学变造锍熔炼时物料的物理化学变化化 (1) 各类高价化合物及碳酸盐的离解各类高价化合物及碳酸盐的离解(1200以上）以上） FeS2 = FeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S +2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 在氧化性气氛中，在氧化性气氛中，S2会被氧化成会被氧化成SO2 21 (2)
14、(2) 硫化物氧化硫化物氧化硫化物氧化硫化物氧化 FeS + 1.5O2 = FeO + SO2FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 (3) (3) 冰铜的形成冰铜的形成冰铜的形成冰铜的形成 Cu2S + FeS = Cu2SFeSCu2S + FeS = Cu2SFeS FeS FeS( (冰铜冰铜冰铜冰铜) ) + Cu2O + Cu2O( (渣渣渣渣) ) = Cu2S =
15、Cu2S ( (冰铜冰铜冰铜冰铜) ) + FeO + FeO ( (渣渣渣渣) ) (4) (4) 造渣反应造渣反应造渣反应造渣反应 2 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO23Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 ( (5) 5) 燃料的燃烧反应燃料的燃烧反应燃料的燃烧反应燃料的燃烧反应 C + O2 = CO2C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O 2H2 + O2 = 2H2O CH4 + 2O2
16、= 2H2O +CO2 CH4 + 2O2 = 2H2O +CO222n n FeS是铜最终以是铜最终以Cu2S形态进入冰铜的保证形态进入冰铜的保证 造锍熔炼的物料中，主要是铜和铁的硫化物。造锍熔炼的物料中，主要是铜和铁的硫化物。只要料中有只要料中有FeS存在，铜的氧化物存在，铜的氧化物(Cu2O)就必然就必然会按下式转变成硫化物会按下式转变成硫化物(Cu2S)进入冰铜相。进入冰铜相。 FeS(l.mt) + Cu2O = FeO(l.sl) + Cu2S(l.mt)造锍熔炼过程中造锍熔炼过程中FeS的优先氧化的优先氧化23FeS+(CuFeS+(Cu2 2O)=(FeO)+CuO)=(FeO
17、)+Cu2 2SST=1500K， K=1.4379104G0=-137343.3 J只有当冰铜中只有当冰铜中FeS的活度很小的的活度很小的时候，时候，Cu2S才被氧化而造成大才被氧化而造成大量的铜入渣损失量的铜入渣损失24锍锍(Matte) 的形成及特性的形成及特性Cu2S-FeS二元系相图在熔炼温度下在熔炼温度下(1200)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。成均质溶液。 FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。25当当冰冰铜铜中中Cu2S质质量量分分数数增增加加时时，冰冰铜铜中中溶溶
18、解解的的FeO量量随随之之减减少少，当当冰冰铜铜成成分分接接近近于于纯纯Cu2S时时，溶溶解解的的FeO量量很很少少。这这表表明明，冰冰铜铜溶溶解解氧氧主主要要是是FeS对对FeO的的溶溶解解，而而Cu2S对对FeO几几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。26冰铜的主要性质冰铜的主要性质n n熔点：熔点：9401130C，随冰铜品位变化，随冰铜品位变化n n比重比重：4.05.2，远高于炉渣比重（，远高于炉渣比重（33.7）；）；n n粘度粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很多，比炉渣粘度低很多（0.52Pa s）n
19、 n表面张力表面张力：与铁橄榄石（：与铁橄榄石（2FeO SiO2）熔体间的）熔体间的界面张力约为界面张力约为2060N/m，其值很小，由此可判，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。断冰铜容易悬浮在熔渣中。n n冰铜的主要成分冰铜的主要成分Cu2S和和FeS都是都是贵金属的强有力贵金属的强有力的捕捉剂。的捕捉剂。 液态冰铜遇水分解产生液态冰铜遇水分解产生H2和和H2S，发生爆炸！，发生爆炸！27冰铜品位冰铜品位冰铜品位冰铜品位是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹炼时是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹炼时是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹炼时是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹
20、炼时间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产生浪费。生浪费。生浪费。生浪费。铜在渣和冰铜中的平衡浓度遵循分配定律铜在渣和冰铜中的平衡浓度遵循分配定律铜在渣和冰铜中的平衡浓度遵循分配定律铜在渣和冰铜中的平衡浓度遵循分配定律对铜熔炼，对铜熔炼，对铜熔炼，对铜熔炼，K=0.01K=0.01。最常采用的冰铜品位为最常采用的冰铜品位为最常采用的冰铜品位为最常采用的冰铜品位为3040%3040%。不过，为了减少熔炼能。不过，为了减少熔炼能。不过，为了减少熔
21、炼能。不过，为了减少熔炼能耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过70%70%。至于炉渣中的铜，可以回收。至于炉渣中的铜，可以回收。至于炉渣中的铜，可以回收。至于炉渣中的铜，可以回收。28造锍熔炼的炉渣及其特性造锍熔炼的炉渣及其特性n n炉渣炉渣：各种氧化物的共熔体，由各种金属和非：各种氧化物的共熔体，由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐组成的合金，其主要成分金属氧化物的硅酸盐组成的合金，其主要成分为为SiO2、FeO和和CaO，三者总和占，三者总和占8590%。
22、n n 常用渣系常用渣系: FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2O3 和和FeO-Fe2O3-SiO2n n炉渣是造锍熔炼主要产物之一，根据炉料含铜炉渣是造锍熔炼主要产物之一，根据炉料含铜不同，渣量约为炉料量的不同，渣量约为炉料量的50-100%50-100%29造锍熔炼对炉渣的基本要求：造锍熔炼对炉渣的基本要求：n n与冰铜不互溶，对与冰铜不互溶，对Cu2S溶解度小；溶解度小；n n粘度小，流动性好，便于与冰铜分离；粘度小，流动性好，便于与冰铜分离；n n密度小；密度小；n n界面张力大，以减少冰铜悬浮；界面张力大，以减少冰铜悬浮；n n熔点一般在熔点一般在10501100，既
23、能保证熔炼反应的，既能保证熔炼反应的温度需求，又不增加燃料消耗。温度需求，又不增加燃料消耗。30 碱度碱度定义如下：定义如下：M0=1 中性渣中性渣M01 碱性渣碱性渣M0- FeO+SiOFeO+SiO2 2=2=2FeFeOO SiOSiO2 2（炉渣）（炉渣）（炉渣）（炉渣）qqx xFeS+FeS+y yCuCu2 2S(l)=S(l)=y yCuCu2 2S S x xFeFeS S（冰铜）（冰铜）（冰铜）（冰铜）qqFeFe3 3OO4 4 ( (少量溶解入冰铜或者形成炉结少量溶解入冰铜或者形成炉结少量溶解入冰铜或者形成炉结少量溶解入冰铜或者形成炉结) )Cu走向走向x xFeS+
24、FeS+y yCuCu2 2S(l)=S(l)=y yCuCu2 2S S x xFeSFeS（冰铜）（冰铜）（冰铜）（冰铜）极少的铜以极少的铜以极少的铜以极少的铜以CuCu2 2OO和和和和CuCu2 2S S的形式进入的形式进入的形式进入的形式进入炉渣炉渣炉渣炉渣思考：思考：S的最终走向是什么？的最终走向是什么？造锍熔炼的生产实践造锍熔炼的生产实践高高效效率率低低能能耗耗环环保保n造锍熔炼分熔池熔炼、漂浮熔炼两类。造锍熔炼分熔池熔炼、漂浮熔炼两类。1 熔池熔炼熔池熔炼n熔池熔炼是将氧气或富氧空气经设于侧墙、熔池熔炼是将氧气或富氧空气经设于侧墙、埋于熔池中的风口或经设于反应器顶部的喷埋于熔池
25、中的风口或经设于反应器顶部的喷枪直接鼓进锍层或炉渣层枪直接鼓进锍层或炉渣层, 炉料未经干燥直炉料未经干燥直接加到受鼓风强烈搅动的熔池表面接加到受鼓风强烈搅动的熔池表面, 实现气实现气液固三相反应。液固三相反应。n工业应用的有：工业应用的有：反射炉法、反射炉法、诺兰达法、诺兰达法、瓦纽瓦纽科夫法、科夫法、三菱法、三菱法、白银法、白银法、艾萨法、氧气顶艾萨法、氧气顶吹回转转炉法。吹回转转炉法。2 漂浮状态熔炼漂浮状态熔炼n漂浮状态熔炼是将几乎彻底干燥的精矿与空漂浮状态熔炼是将几乎彻底干燥的精矿与空气或富氧空气或预热空气一起喷入炽热的炉气或富氧空气或预热空气一起喷入炽热的炉子空间子空间, 使硫化物在
26、使硫化物在漂浮状态下（流态化）漂浮状态下（流态化）进行氧化反应进行氧化反应, 受热熔化受热熔化, 以便充分利用粉以便充分利用粉状物料的巨大面积状物料的巨大面积, 加速完成初步造锍和造加速完成初步造锍和造渣等冶金过程渣等冶金过程.n此法熔炼此法熔炼强度大，设备能力大，节能，产出强度大，设备能力大，节能，产出的烟气的烟气SO2浓度高。浓度高。n 工业上应用的的有工业上应用的的有: 闪速熔炼法闪速熔炼法 基夫塞特基夫塞特法法康托普法康托普法OSS法法.9.2.4铜精矿的反射炉熔炼铜精矿的反射炉熔炼反射炉熔炼的优点在于：对原料适应性强，操反射炉熔炼的优点在于：对原料适应性强，操作简单，各种燃料均能采用
27、。作简单，各种燃料均能采用。其缺点是：冰铜品位低；不能充分利用原料的反其缺点是：冰铜品位低；不能充分利用原料的反应热，燃料消耗大，热效率低应热，燃料消耗大，热效率低(只有只有2530%)；脱硫率低，炉气含脱硫率低，炉气含SO2浓度低，不好利用，易造浓度低，不好利用，易造成污染。成污染。尽管如此，它仍然是火法炼铜的主要方法，它尽管如此，它仍然是火法炼铜的主要方法，它的生产能力占世界铜产量的一半以上。的生产能力占世界铜产量的一半以上。n连续供热，间断加料，连续产出锍和炉渣连续供热，间断加料，连续产出锍和炉渣Reverberatory Furnace炉内主要化学反应炉内主要化学反应n炉料加入到反射炉
28、后，首先发生脱水、分解过程，然炉料加入到反射炉后，首先发生脱水、分解过程，然后发生熔化和相互反应。由于反射炉内的氧化气氛不后发生熔化和相互反应。由于反射炉内的氧化气氛不强，故氧化反应不很显著。强，故氧化反应不很显著。n炉料中各组分的化学反应：炉料中各组分的化学反应：(1) 铁的化合物铁的化合物铁的高价氧化物和硫化物，在铁的高价氧化物和硫化物，在500600即开始反应即开始反应Fe3O4是比较稳定的化合物，它只能通过造渣反应部是比较稳定的化合物，它只能通过造渣反应部分除去：分除去：温度愈高，炉料混合愈好，该反应就愈完全，通常温度愈高，炉料混合愈好，该反应就愈完全，通常Fe3O4的除去率可达的除去
29、率可达7085%。没有除去的没有除去的Fe3O4，通常会在炉底温度较低的地方形成磁，通常会在炉底温度较低的地方形成磁性底结。此时，可用铁球处理并使其与性底结。此时，可用铁球处理并使其与SiO2造渣。造渣。n磁性氧化铁磁性氧化铁(Fe3O4)的行为是炼铜的主要问题之的行为是炼铜的主要问题之一。温度降低，冰铜品位高，炉渣中一。温度降低，冰铜品位高，炉渣中SiO2添加添加太少时均有利于太少时均有利于Fe3O4从炉渣中析出。另外，从炉渣中析出。另外，氧位较高时，特别是有金属铜相平衡的条件下，氧位较高时，特别是有金属铜相平衡的条件下，Fe3O4将会携带大量的铜共同从炉渣中析出，将会携带大量的铜共同从炉渣
30、中析出，生成生成Cu2OFe2O3固相。固相。nFe3O4从炉渣中析出后，会在反射炉炉底、转炉从炉渣中析出后，会在反射炉炉底、转炉口和闪速炉上升烟道形成难熔的结垢物，并且会口和闪速炉上升烟道形成难熔的结垢物，并且会造成炉渣粘度增大和熔点升高、渣含铜多等许多造成炉渣粘度增大和熔点升高、渣含铜多等许多冶炼问题冶炼问题n解决办法：造解决办法：造SiO2高或高或SiO2接近于饱和的硅酸接近于饱和的硅酸盐炉渣；冰铜品位不超过盐炉渣；冰铜品位不超过70%；适当提高造锍熔；适当提高造锍熔炼温度炼温度(2) 铜的化合物铜的化合物各种铜的氧化物在熔炼时都要变成各种铜的氧化物在熔炼时都要变成Cu2S，如，如该反应
31、不论铜的氧化物成结合状态与否该反应不论铜的氧化物成结合状态与否(如如Cu2OFe2O3)都能进行。都能进行。熔炼时可能生成的金属铜也会被熔炼时可能生成的金属铜也会被FeS硫化硫化生成的金属铁旋即被生成的金属铁旋即被SO2或或Fe3O4氧化为氧化为FeO造渣。造渣。(3) 锌的化合物锌的化合物锌若以锌若以ZnO、ZnOFe2O3、2ZnOSiO2存在，则存在，则进入渣中。这种氧化物对炉渣有一定的危害，主进入渣中。这种氧化物对炉渣有一定的危害，主要是当其达到饱和极限后，会以固态从炉渣中析要是当其达到饱和极限后，会以固态从炉渣中析出，从而使炉渣粘度升高。出，从而使炉渣粘度升高。锌若以锌若以ZnS存在
32、，因其熔点高，与氧化物的相互存在，因其熔点高，与氧化物的相互反应很不彻底，故熔炼时它会分配于冰铜和炉渣反应很不彻底，故熔炼时它会分配于冰铜和炉渣中。由于其比重介于冰铜和炉渣之间，因此，它中。由于其比重介于冰铜和炉渣之间，因此，它不仅会使熔体变粘，熔点升高，还可能在炉渣和不仅会使熔体变粘，熔点升高，还可能在炉渣和冰铜间形成难熔而粘稠的横隔膜层，从而破坏它冰铜间形成难熔而粘稠的横隔膜层，从而破坏它们的澄清分离，并在温度变化时形成炉结，堵塞们的澄清分离，并在温度变化时形成炉结，堵塞放出口。放出口。(4) 转炉渣的贫化转炉渣的贫化反射炉炼铜时，除加入固体炉料外，还会加入反射炉炼铜时，除加入固体炉料外，
33、还会加入液态转炉渣，其主要成份为液态转炉渣，其主要成份为Cu 1.53%；SiO2 2426%，FeO和和Fe3O46575%，S 12%。加入转炉渣目的首先是回收转炉渣中的铜，其加入转炉渣目的首先是回收转炉渣中的铜，其次是利用转炉渣中的铁作为熔剂。次是利用转炉渣中的铁作为熔剂。反射炉贫化转炉渣的作用是：反射炉贫化转炉渣的作用是：n转炉渣中的冰铜在反射炉内受到过热和澄清作用，转炉渣中的冰铜在反射炉内受到过热和澄清作用，从而分离出来。从而分离出来。n转炉渣中的转炉渣中的Fe3O4在反射炉内分解和还原，从而在反射炉内分解和还原，从而有利于转炉渣的脱铜。有利于转炉渣的脱铜。n转炉渣中的转炉渣中的Cu
34、2O和金属铜在反射炉内被硫化：和金属铜在反射炉内被硫化：转炉渣中的铜进入冰铜的回收率可达转炉渣中的铜进入冰铜的回收率可达7585%诺兰达法诺兰达法 1973年年在在加加拿拿大大Noranda Horne炼炼铜铜厂厂投投入入工工业业生生产。产。 诺诺兰兰达达炉炉是是水水平平式式圆圆筒筒反反应应器器，类类似似转转炉炉，可可以以转转动动480。熔炼过程中温度维持在。熔炼过程中温度维持在1473K左右。左右。 诺诺兰兰达达炉炉的的特特点点是是采采用用低低SiO2炉炉渣渣。这这是是为为了了减减少少渣渣量量，有有利利于于下下一一步步炉炉渣渣的的处处理理。虽虽然然渣渣中中Fe3O4的的质质量量分分数数高高达
35、达2530，但但由由于于熔熔体体的的强强烈烈搅搅动动，故仍能顺利操作。故仍能顺利操作。诺兰达炉简图诺兰达法优点诺兰达法优点( 1)( 1)对原料的适应性比较大对原料的适应性比较大, ,既可以处理既可以处理高硫精矿高硫精矿, ,也可以处理也可以处理低硫含铜物料低硫含铜物料, ,如杂铜、铜渣、铅锍等如杂铜、铜渣、铅锍等, ,甚至甚至氧化矿氧化矿; ;既可以既可以处理处理粉矿粉矿, ,又可以处理又可以处理块料块料。( 2)( 2)流程简单流程简单, ,不需复杂的备料过程不需复杂的备料过程, ,含水含水8%8%的湿精矿可以直接的湿精矿可以直接入炉入炉, ,烟尘率较低烟尘率较低; ;生产高品位铜锍生产高
36、品位铜锍, ,减少了转炉吹炼量。减少了转炉吹炼量。( 3)( 3)富氧熔炼是自热过程富氧熔炼是自热过程, ,补充燃料少补充燃料少, ,一般补充燃料率仅一般补充燃料率仅2%2%3%,3%,辅助燃料适应性大辅助燃料适应性大, ,可用煤、焦粉等低价燃料。可用煤、焦粉等低价燃料。(4)(4)单位熔池面积处理精矿能力强单位熔池面积处理精矿能力强, ,产出的铜锍品位高产出的铜锍品位高, ,烟气量烟气量相对较少相对较少, ,且连续而稳定且连续而稳定, SO, SO2 2浓度高浓度高, ,有利于硫的回收有利于硫的回收, ,减少减少了对环境的污染。了对环境的污染。诺兰达法缺点(1)(1)炉子没有水冷设施炉子没有
37、水冷设施, ,炉衬寿命较短。炉衬寿命较短。( 2)( 2)炉体可转动炉体可转动, ,炉口和烟罩的接口处密封不好炉口和烟罩的接口处密封不好, ,从接口处漏从接口处漏入烟道系统的空气较多入烟道系统的空气较多, ,导致烟量较大。导致烟量较大。(3)(3)直收率低直收率低, ,渣含铜高渣含铜高, ,要选矿处理要选矿处理, ,以渣精矿形式返回熔炼。以渣精矿形式返回熔炼。白银法白银法 白白银银法法是是19721972年年由由白白银银有有色色金金属属公公司司选选冶冶厂厂研研究究开开发发的的强强化化熔熔炼炼方方法法。19801980年年正正式式投投入入工工业业生产。生产。 白白银银法法的的特特点点是是炉炉中中
38、部部设设有有隔隔墙墙，将将熔熔池池分分为为熔熔炼炼区区和和澄澄清清区区两两大大部部分分。在在熔熔炼炼区区域域形形成成的的冰冰铜铜和和炉炉渣渣，通通过过隔隔墙墙下下面面的的孔孔道道流流入入炉炉子子的的澄澄清清区区进进行行分分离离。冰冰铜铜和和炉炉渣渣间间断断地地从从虹虹吸吸井和渣孔放出。井和渣孔放出。9.2.5 铜精矿的闪速熔炼铜精矿的闪速熔炼n闪速熔炼是芬兰奥托昆普公司于闪速熔炼是芬兰奥托昆普公司于1949年首先用年首先用于铜精矿的熔炼，于铜精矿的熔炼，1959年用于熔炼镍精矿，年用于熔炼镍精矿，1962年用于从黄铁矿精矿中生产硫年用于从黄铁矿精矿中生产硫n目前世界上有目前世界上有30多台闪速
39、炉在生产，其产量已多台闪速炉在生产，其产量已达铜总量的达铜总量的30%以上以上n冰铜品位高，可直接炼出粗铜冰铜品位高，可直接炼出粗铜n是目前取代反射炉的最完善的方法是目前取代反射炉的最完善的方法闪速熔炼的闪速熔炼的优点优点是：是：n充分利用铜精矿表面积，将焙烧和熔炼充分利用铜精矿表面积，将焙烧和熔炼(包括部分吹炼包括部分吹炼)两个工序在两个工序在一次作业中完成一次作业中完成，流程短，生产率高，流程短，生产率高n充分利用硫和铁的氧化热，热效率高，能耗少充分利用硫和铁的氧化热，热效率高，能耗少n烟气量小，烟气含烟气量小，烟气含SO2高，有利于制造硫酸，减少污染高，有利于制造硫酸，减少污染n脱硫率易
40、控制，冰铜品位高脱硫率易控制，冰铜品位高(65%)，缩短吹炼时间，缩短吹炼时间缺点缺点：n精矿要求充分干燥，熔剂必须粉碎精矿要求充分干燥，熔剂必须粉碎n氧化气氛强，反应时间短，渣含氧化气氛强，反应时间短，渣含Fe3O4及铜高及铜高(11.5%)n烟尘率高，给余热锅炉等的操作带来困难烟尘率高，给余热锅炉等的操作带来困难n投资大，辅助设备多投资大，辅助设备多闪速熔炼的原理闪速熔炼的原理闪速熔炼的实质是将干精矿与氧气、预热空气闪速熔炼的实质是将干精矿与氧气、预热空气或二者的混合物一起吹入高温反应炉内，硫化或二者的混合物一起吹入高温反应炉内，硫化物颗粒立即与周围的氧化性气体发生反应，同物颗粒立即与周围
41、的氧化性气体发生反应，同时放出大量的热，利用这个热作为熔炼所需的时放出大量的热，利用这个热作为熔炼所需的大部发生相互反应，完成造冰铜和造渣的过大部发生相互反应，完成造冰铜和造渣的过程，然后分别从放冰铜口和放渣口放出。程，然后分别从放冰铜口和放渣口放出。目前闪速熔炼法的产铜量占铜总产量的目前闪速熔炼法的产铜量占铜总产量的30%以上以上闪速熔炼法闪速熔炼法闪速熔炼法闪速熔炼法: :奥托昆普闪速熔炼奥托昆普闪速熔炼奥托昆普闪速熔炼奥托昆普闪速熔炼和和和和印柯闪速熔炼印柯闪速熔炼印柯闪速熔炼印柯闪速熔炼. .炉内主要反应炉内主要反应闪速熔炼是在高温强氧化气氛中进行的，因此反应炉闪速熔炼是在高温强氧化气
42、氛中进行的，因此反应炉中依次进行高价硫化物的分解、硫化物的氧化合氧化中依次进行高价硫化物的分解、硫化物的氧化合氧化物与硫化物的相互反应。物与硫化物的相互反应。n分解反应分解反应n氧化反应是闪速熔炼的代表性反应：氧化反应是闪速熔炼的代表性反应：n与氧化反应同时进行的还有一部分高价硫化物直与氧化反应同时进行的还有一部分高价硫化物直接氧化和造渣的反应：接氧化和造渣的反应：n熔池中的相互反应：熔池中的相互反应：n闪速熔炼在强氧化性气氛中进行，有一部分闪速熔炼在强氧化性气氛中进行，有一部分FeS氧化为氧化为FeO后可进一步氧化为后可进一步氧化为Fe3O4，且不可避，且不可避免的有一部分铜要被氧化为免的有
43、一部分铜要被氧化为Cu2O。当熔融的氧。当熔融的氧化物和硫化物落于沉淀池的渣层上后，被氧化的化物和硫化物落于沉淀池的渣层上后，被氧化的铜才在铜才在FeS的作用下重新变成的作用下重新变成Cu2Sn因此，闪速熔炼过程中，通过控制氧料比，可任因此，闪速熔炼过程中，通过控制氧料比，可任意改变产出冰铜的品位，这是反射炉所不及的。意改变产出冰铜的品位，这是反射炉所不及的。但同时，渣含铜高。但同时，渣含铜高。闪速熔炼炉渣处理方法闪速熔炼炉渣处理方法n磨浮法磨浮法(选矿法选矿法)：将闪速炉渣经：将闪速炉渣经810h缓冷，此缓冷，此时渣中的硫化物会析出并聚结成大颗粒。然后将时渣中的硫化物会析出并聚结成大颗粒。然
44、后将固化了的炉渣细磨、浮选。浮选出的渣精矿中铜固化了的炉渣细磨、浮选。浮选出的渣精矿中铜品位可达品位可达20%左右。左右。n电炉贫化法电炉贫化法：利用电炉，在高温：利用电炉，在高温(12501300)下过热澄清，并加入少量还原剂与一些硫化剂，下过热澄清，并加入少量还原剂与一些硫化剂，使炉渣中的使炉渣中的Fe3O4还原为还原为FeO，而其中的，而其中的Cu、Cu2O、NiO等被硫化，产出低品位锍。贫化后等被硫化，产出低品位锍。贫化后的渣含铜为的渣含铜为0.50.6%Outokump Flash Smelting Furnace主要由反应塔与沉淀池两部分构成。反应塔完成氧化反应、造冰铜与炉主要由反
45、应塔与沉淀池两部分构成。反应塔完成氧化反应、造冰铜与炉渣；沉淀池主要起烟气与熔体、炉渣与冰铜的分离。渣；沉淀池主要起烟气与熔体、炉渣与冰铜的分离。不同区域氧势的变化不同区域氧势的变化Outokump Flash Smelting Processn采用富氧空气或采用富氧空气或7231273K的热风作为氧化气体。在反应塔顶的热风作为氧化气体。在反应塔顶部设置了下喷型精矿喷嘴。干燥的精矿和熔剂与富氧空气或热部设置了下喷型精矿喷嘴。干燥的精矿和熔剂与富氧空气或热风高速喷入反应塔内，在塔内呈悬浮状态。物料在向下运动过风高速喷入反应塔内，在塔内呈悬浮状态。物料在向下运动过程中，与气流中的氧发生氧化反应，放
46、出大量的热，使反应塔程中，与气流中的氧发生氧化反应，放出大量的热，使反应塔中的温度维持在中的温度维持在1673K以上。在高温下物料迅速反应以上。在高温下物料迅速反应(23s)，产，产生的熔体沉降到沉淀池内，完成造冰铜和造渣反应，并进行澄生的熔体沉降到沉淀池内，完成造冰铜和造渣反应，并进行澄清分离。清分离。Inco闪速熔炼闪速熔炼n利用利用工业氧气工业氧气(含氧含氧95%97%)将干铜精矿、黄将干铜精矿、黄铁矿和熔剂从设在铁矿和熔剂从设在炉子两端的精矿喷嘴炉子两端的精矿喷嘴水平地喷水平地喷入炉内熔池上方空间。一个喷嘴喷入炉内熔池上方空间。一个喷嘴喷铜精矿和熔剂铜精矿和熔剂，另一个喷嘴喷另一个喷嘴
47、喷黄铁矿和熔剂黄铁矿和熔剂，熔炼过程炉内就形，熔炼过程炉内就形成了两个区域即成了两个区域即熔炼带熔炼带和和贫化带贫化带。n炉料在空间内处于悬浮状态发生氧化反应，放出炉料在空间内处于悬浮状态发生氧化反应，放出大量的热，使反应过程自热进行。大量的热，使反应过程自热进行。n熔炼结果产出冰铜、炉渣和含熔炼结果产出冰铜、炉渣和含80%SO2的烟气。的烟气。Inco Flash Smelting FurnaceCuFeS2FeS2闪速炉的发展趋势闪速炉的发展趋势n大型化与计算机控制大型化与计算机控制n扩大氧气的应用扩大氧气的应用n简化流程，提高原料适应性简化流程，提高原料适应性n提高冰铜品位、实现直接炼铜
48、提高冰铜品位、实现直接炼铜9.2.6 密闭鼓风炉熔炼密闭鼓风炉熔炼n鼓风炉熔炼已基本被反射炉或闪速炉所鼓风炉熔炼已基本被反射炉或闪速炉所取代。但在我国仍有一些工厂在使用，取代。但在我国仍有一些工厂在使用，国外也有工厂采用鼓风炉处理氧化镍矿国外也有工厂采用鼓风炉处理氧化镍矿n铜精矿密闭鼓风炉熔炼是半自热熔炼的铜精矿密闭鼓风炉熔炼是半自热熔炼的一种类型：熔炼过程所需的热量由焦炭一种类型：熔炼过程所需的热量由焦炭燃烧和过程本身的放热反应供给。反应燃烧和过程本身的放热反应供给。反应气氛为氧化性气氛。气氛为氧化性气氛。密闭鼓风炉熔炼特点：密闭鼓风炉熔炼特点：n鼓风炉内由上至下可大致分为三个区域鼓风炉内由
49、上至下可大致分为三个区域预备区预备区：温度由：温度由250600至至10001100，进行炉料的预热、干燥、脱水，进行炉料的预热、干燥、脱水，高价硫化物和石灰石的分解，硫化物的氧化，以及精矿的固结和烧结高价硫化物和石灰石的分解，硫化物的氧化，以及精矿的固结和烧结焦点区焦点区：12501300，进行焦炭的燃烧、炉料的熔化、熔融硫化物的氧化，进行焦炭的燃烧、炉料的熔化、熔融硫化物的氧化，以及完成造渣和造冰铜过程以及完成造渣和造冰铜过程本床区本床区： 12001250，炉渣与冰铜成分相互调整，少量，炉渣与冰铜成分相互调整，少量Cu2O被再硫化被再硫化n炉内炉料与炉气是逆流运动的：炉气穿过料层，同时炉
50、炉内炉料与炉气是逆流运动的：炉气穿过料层，同时炉料不断下移。因此热传质比反射炉好，热利用率和脱硫料不断下移。因此热传质比反射炉好，热利用率和脱硫率高，冰铜品位也比反射炉高率高，冰铜品位也比反射炉高n铁的硫化物氧化是鼓风炉熔炼的主要氧化反应。由于炉铁的硫化物氧化是鼓风炉熔炼的主要氧化反应。由于炉内过剩空气较少，氧化结果主要是生成内过剩空气较少，氧化结果主要是生成FeO造渣，而造渣，而Fe3O4形成较少形成较少密闭鼓风炉缺点：密闭鼓风炉缺点：物料和炉气在炉内分布不均，妨碍物料和炉气在炉内分布不均，妨碍多相反应的迅速进行，不利于硫化多相反应的迅速进行，不利于硫化物的氧化和造渣反应，因此床能率物的氧化
51、和造渣反应，因此床能率低低要求处理块矿和使用优质焦炭，不要求处理块矿和使用优质焦炭，不适应当前浮选技术的发展适应当前浮选技术的发展工业纯铜的牌号及应用工业纯铜的牌号及应用 纯铜含铜 99.90-99.99%，加工铜国家标准有9个牌号：3个纯铜牌号、3个无氧铜牌号、2个磷脱氧铜牌号、1个银铜牌号；高纯铜纯度可达 99.99%99.9999% ，又称为4N、5N、6N铜。 工业纯铜的牌号用字母T加上序号表示，如T1，T2，T3等，数字增加表示纯度降低。 无氧铜用 “T”和“U”加上序号表示，如TUl、TU2。 用磷和锰脱氧的无氧铜，在TU后面加脱氧剂化学元素符号表示，如TUP、TUMn。9.3 纯
52、铜纯铜纯铜的性能纯铜的性能 导电导热性：高的导电、导热性，仅次于银而居第二位。 工业纯金属的导电、导热性由高到低的顺序为：银、铜、铝、镁、锌、镉、钴、铁、铂，锡、铅、锑。 20时铜的电阻率为1.613cm，热导率为402WmK； 银为1.590cm， 银为419WmK。 用途：各种导线、电缆、导电牌、电器开关等导电器材和各种冷凝管、散热管、热交换器、真空电弧炉的结晶器等。导电器材用量占铜材总量一半以上。 所有杂质和加入元素，不同程度降低铜的导电、导热性能。固溶于铜的元素(除Ag、Cd外)对铜的导电、导热性降低较多，而呈第二相析出的元素则对铜的导电、导热性降低较少。 Ti、P、Si、Fe、Co、
53、As，Be、Mn、Al强烈降低Cu导电性。 冷变形对铜的导电性能影响不大，与其它强化方法(如固溶强化)相比冷加工后导电性的降低要小得多 A1203弥散强化可提高铜的强度而又不使其导电率明显下降。 耐蚀性：铜的标准电极电位为+0.345V，比氢高，在水溶液中不能置换氢，因此，铜在许多介质中化学稳定性好。 铜在大气中耐蚀性良好，暴露在大气中的铜能在表面生成难溶于水、并与基底紧密结合的碱性硫酸铜(即铜绿，CuS043Cu(OH)2)或碱性碳酸铜(CuCO3Cu(OH)2)薄膜，对铜有保护作用，可防止铜继续腐蚀。铜在淡水及蒸汽中抗蚀性能也很好。所以野外架设的大量导线、水管、冷凝管等，均可不另加保护。
54、铜在海水中的腐蚀速度不大，约为0.05mma；加入0.150.3As能显著提高铜对海水的抗蚀性。 铜在非氧化性的酸(如盐酸)、碱、多种有机酸(如醋酸、柠檬酸、脂肪酸、乳酸、草酸)中有良好的耐蚀性。但是，铜在氧化剂和氧化性的酸(如硝酸)中不耐蚀。氨、氯化铵，氰化物，汞盐的水溶液和湿润的卤素族元素等，均引起铜强烈的腐蚀。铜在常温干燥空气中几乎不氧化，但当温度超过100时开始氧化，并在其表面生成黑色的CuO薄膜。在高温下，铜的氧化速度大为增加，并在表面上生成红色的Cu20薄膜。磁性：为逆磁性物质，磁化率为-0.08510-6，常用来制造不受磁场干扰的磁学仪器，如罗盘、航空仪器。铁磁性杂质(Fe、Co
55、、Ni)在铜中呈不溶状态时，即显铁磁性。用T1或T2铜来作磁性仪表的结构材料。Fe是危害最大的杂质，应严格限制在0.01以下。铜的机械性能 软态铜：b=200240MPa， 35 45HB，50，达75。硬态铜：b350400MPa， 110 130 HB，延伸率=6 。 铜为面心立方晶格，滑移系多，变形易，退火态铜不经中间退火可压缩8595而不产生裂纹。纯铜在500600呈现“中温脆性” ，热加工需在高于脆性区温度下进行。 中温脆性是低熔点金属Pb、Bi与Cu生成低熔点共晶、分布在晶界上造成，因在中温区它以液体状态存在于晶界，造成热脆，而在较高温度时，由于Pb、Bi在Cu中的固溶度增大，微量
56、Pb、Bi又固溶于铜的晶粒内，不造成危害，从而使塑性又升高。 杂质及微量元素对铜压力加工性能的影响杂质及微量元素对铜压力加工性能的影响 纯铜中的杂质分为三类：固溶于铜的杂质及微量元素；很少固溶于铜，并与铜形成易熔共晶的杂质及微量元素；几乎不固溶于铜，并与铜形成熔点较高的脆性化合物的杂质及微量元素。 杂质元素对铜塑性的影响，取决于铜与元素的相互作用。当杂质元素固溶于铜时，影响不大；若杂质元素与铜形成低熔点共晶时，则会产生“热脆”。若杂质元素与铜形成脆性化合物分布于晶界时，则产生“冷脆”。磷：固溶于铜的杂质磷熔点44，700时磷在铜中的溶解度为1.75，而200时则只溶解0.4，温度下降磷在铜中的
57、溶解度也下降。磷显著降低铜的导电、导热性，但对铜的机械性能特别是对焊接性能有益。磷常作为铜的脱氧剂使用，并提高铜液的流动性。过量的磷会生成Cu3P脆性化合物，造成“冷脆”，所以过量的磷有害。 砷：熔点613，在固态铜中可溶解7.5。少量As对机械性能没明显影响，但显著降低铜的导电、导热性。砷可提高铜的再结晶温度，提高铜的耐热性；此外，砷显著提高铜的耐蚀性，作冷凝管用的铜管中均加入少量的砷；还可改善含氧铜的加工性能。锑： 熔点630，共晶温度（645）下锑在铜中的固溶度11。随温度降低，锑在铜中的溶解度急剧降低，并形成脆性Cu3Sb，分布在晶界上而造成“冷脆”。锑同时造成铜的导电性和导热性的严重
58、降低，导电用铜的含锑量不允许超过0.002。 铅： 熔点327，基本上不溶解于铜，微量的铅与铜形成低熔点共晶组织(CuPb)，共晶温度为326，共晶体最后结晶并集中在晶界上，铅呈黑色颗粒状分布在晶界上，热加工时，铅先熔化，使金属晶粒之间的结合力受到破坏，造成“热脆”。铅限制在0.0050.05。铋： 熔点为271，不溶于Cu中，在270与Cu生成低熔点共晶(Cu+Bi) 。Bi在低熔点共晶中呈薄膜状分布在铜的晶界上，热加工时，薄膜熔化而造成“热脆”。Bi本身也是脆性相，使铜在冷态下也会变脆，所以Bi不但造成“热脆”，也造成“冷脆”，对铜危害严重。铋的极限含量不大于0.002。氧：不固溶于铜，与
59、铜形成高熔点脆性化合物Cu2O，含氧铜冷凝时，氧呈共晶体(Cu+Cu2O)析出，分布在晶界上。共晶温度很高(1066)，对热变形性能不产生影响，但Cu2O硬而脆，使冷变形产生困难，致使金属发生“冷脆。含氧铜在氢或还原性气氛中退火时，会出现“氢病”。 “氢病”的本质是由于退火时，氢或还原性气氛易于渗入铜中与CuO的氧化合而形成水蒸气或CO2。 100g含氧0.01的铜在氢气中退火，会形成140cm3的蒸汽。生成的水蒸汽无法扩散，在铜中形成很高的压力，使铜遭到破坏。含氧量达0.005的铜，即出现“氢病”。 根据氧含量和生产方法，纯铜可分无氧铜、脱氧铜和纯铜三类，其中只有无氧铜才能在高温还原性气氛中
60、加工使用。硫：形成共晶系相图，共晶温度较高，对铜热变形影响不明显，共晶体(+Cu2S)集中在晶界上，Cu2S硬而脆，致使金属发生“冷脆”。 硫的最大允许含量为0.0050.01。 硒，碲：在固态铜中的溶解度极小，生成Cu2Se、Cu2Te脆性化合物，凝固时沿晶界析出，造成“冷脆”。铜中含0.003硒和0.0050.003碲即可使其焊接性能恶化。9.4 铜合金铜合金铜合金分类及强化方法铜合金分类及强化方法 铜合金：黄铜、白铜，青铜。黄铜黄铜：简单黄铜和复杂黄铜。 简单黄铜：为CuZn二元合金，以“H”表示，H后面的数字表示合金的平均含铜量如H70表示含铜量为70，其余为锌。 复杂黄铜：在Cu-Z
61、n会金中加入少量铅、锡、铝、锰等，组成多元合金。第三组元为铅的称铅黄铜，为铝的称铝黄铜，如HSn70-1表示含70Cu、1Sn、余为锌的锡黄铜。多元合金则以第三种含量最多的元素相称，如：HMn57-31：57Cu、3Mn、1Al、余为锌的锰黄铜；HAl66-632：66Cu、6Al、3Fe、2Mn、余Zn的铝黄铜白铜：铜为基、镍为主要合金元素的铜合金。以B表示。 如：BlO为10Ni、余为铜；B30为30%Ni、余Cu的铜镍合金。青铜：除黄铜、白铜之外的铜合金。 按主加元素(如Sn、Al，Be等)命名为锡青铜、铝青铜、铍青铜，并以Q主添元素化学符号及百分含量表示，如QSn6.5-0.1为6.5
62、Sn、0.1P、余为铜的锡磷青铜。QA15为5A1、余为铜的铝青铜。QBe2为2%Be、余下为铜的铍青铜。 黄铜是以锌为主要元素的铜合金。黄铜是以锌为主要元素的铜合金。 铜锌二元合金铜锌二元合金 普通黄铜；铜锌普通黄铜；铜锌 + Me+ Me特殊黄铜特殊黄铜 牌牌号号表表示示方方法法普通黄铜普通黄铜：H62表示含表示含62%Cu、38% Zn特殊黄铜特殊黄铜：用：用“H”加主添元素的化学符号再加铜加主添元素的化学符号再加铜含量和添加元素的含量表示。含量和添加元素的含量表示。如如HMn58-2表示表示58%Cu、2% Mn铸造黄铜铸造黄铜:用用 “Z”再加铜化学符号和主添元素化再加铜化学符号和主
63、添元素化学符号及含量表示。学符号及含量表示。如如ZCuZn38：Cu为基体元素，为基体元素，Zn为主要合金元为主要合金元素，素，38为锌的平均质量分数为锌的平均质量分数9.4.1 黄铜普通黄铜普通黄铜 普通黄铜的相组成及各相的特性 Cu-Zn二元系相图中，固态下有、六个相。 相是以铜为基的固溶体，其晶格常数随锌含量的增加而增大，锌在铜中的溶解度与一般合金相反，随温度降低而增加，在456时固溶度达最大值(39Zn)；之后，锌在铜中的溶解度随温度的降低而减少。 含锌量为25左右的相区，存在Cu3Zn化合物的两种有序化转变，采用X射线、电阻、差热分析等方法测定发现：在450左右无序固溶体转变为l有序
64、固溶体，在217左右，l有序固溶体转变为2有序固溶体。 固溶体具有良好的塑性，可进行冷热加工，并有良好的焊接性能。组组织织 36%Zn 的合金为单相的合金为单相黄铜，黄铜， 3646% Zn合金为合金为+双相黄铜双相黄铜 ，易热加工，为热加工黄铜。易热加工，为热加工黄铜。 性性能能 随随Zn,导电导热性导电导热性，线胀系数，线胀系数 30%Zn时时,随随Zn,强度和塑性强度和塑性,达到最高值达到最高值; 32% Zn时，由于出现脆性时，由于出现脆性相，相，塑性塑性，强度，强度 ,在在45%Zn时达最大值时达最大值 铜锌二元相图铜端铜锌二元相图铜端 铸态黄铜性能与锌含量关系铸态黄铜性能与锌含量关
65、系 H70黄铜的铸态组织及变形后退火组织 黄铜有良好的铸造性能，即流动性高，偏析黄铜有良好的铸造性能，即流动性高，偏析倾向小，适用于铸造复杂和精致的铸造制品倾向小，适用于铸造复杂和精致的铸造制品。 H96、H90等等：有：有金色黄铜金色黄铜之称。导热性、之称。导热性、抗蚀性好。用于冷凝器、散热器和抗蚀性好。用于冷凝器、散热器和工艺品工艺品等等 H70、H68：为：为三七黄铜三七黄铜。强度较高，塑性。强度较高，塑性好，用于冷冲压、深拉伸的形状复杂件。大量好，用于冷冲压、深拉伸的形状复杂件。大量用于弹壳，所以也称为用于弹壳，所以也称为弹壳黄铜弹壳黄铜。铝。铝? ? H62：强度高，塑性也好，常、用
66、于水管、：强度高，塑性也好，常、用于水管、油管，也称为油管，也称为商业黄铜商业黄铜。 二、特殊黄铜二、特殊黄铜 锡黄铜锡黄铜 锡黄铜在普通黄铜中锡黄铜在普通黄铜中+0.51.5%Sn，强强度和硬度及耐蚀性，改善切削加工性。度和硬度及耐蚀性，改善切削加工性。 锡黄铜主要以管、棒、板材大量用于舰艇制锡黄铜主要以管、棒、板材大量用于舰艇制造工业造工业，如冷凝管、船舶零件、船舰焊接件的如冷凝管、船舶零件、船舰焊接件的焊条等，故有焊条等，故有海军黄铜海军黄铜之称。之称。铝黄铜铝黄铜 黄铜中加入少量铝（黄铜中加入少量铝（0.73.5%）可在表面形）可在表面形成致密和牢固的成致密和牢固的Al2O3膜，膜，耐
67、蚀性。铝能细化耐蚀性。铝能细化晶粒，晶粒，硬度和强度。但硬度和强度。但2% Al时塑韧性时塑韧性。 含含2%Al、20% Zn的铝黄铜具有最高热塑性，的铝黄铜具有最高热塑性，所以所以HAl77-2合金得到广泛应用。合金得到广泛应用。 含铝特殊黄铜焊接比较困难，且有高的应力含铝特殊黄铜焊接比较困难，且有高的应力腐蚀倾向，必须进行充分低温退火加以消除。腐蚀倾向，必须进行充分低温退火加以消除。镍黄铜镍黄铜 添加镍可扩大添加镍可扩大相区，故双相黄铜添加适相区，故双相黄铜添加适当的镍可转变为单相黄铜。镍能当的镍可转变为单相黄铜。镍能强度、韧强度、韧性、耐蚀性及耐磨性。镍黄铜适合于冷、热性、耐蚀性及耐磨性
68、。镍黄铜适合于冷、热加工。镍黄铜具有小的应力腐蚀破裂倾向，加工。镍黄铜具有小的应力腐蚀破裂倾向，可用来制造海船工业的压力表及冷凝管等，可用来制造海船工业的压力表及冷凝管等，还可作锡磷青铜的代用品还可作锡磷青铜的代用品。 硅黄铜硅黄铜 加入加入1.54.0%Si，能，能黄铜在海黄铜在海水中的耐蚀性以及抗应力腐蚀能力，改善铸水中的耐蚀性以及抗应力腐蚀能力，改善铸造性和焊接性。造性和焊接性。HSi80-3硅黄铜显微组织为硅黄铜显微组织为+，主要用于舰船制造和其它工业中的耐，主要用于舰船制造和其它工业中的耐蚀零件和接触蒸汽的配件等。蚀零件和接触蒸汽的配件等。硅黄铜硅黄铜铅黄铜铅黄铜 HPb74-3是单
69、相是单相铅黄铜，铅呈细小质点分铅黄铜，铅呈细小质点分布在晶界；布在晶界；HPb59-1是双相（是双相（+）铅黄铜。）铅黄铜。因为因为HPb59-1切削性特别好，称为切削性特别好，称为易切黄铜易切黄铜，有足够高的强度、耐磨性和耐蚀性。广泛用作有足够高的强度、耐磨性和耐蚀性。广泛用作钟表机芯的基础部件和汽车、拖拉机等机械零钟表机芯的基础部件和汽车、拖拉机等机械零件如衬套、螺钉、电器插座等。件如衬套、螺钉、电器插座等。9.5 青铜青铜 青铜最早是指铜锡合金青铜最早是指铜锡合金 ，含铝、硅、铍、锰，含铝、硅、铍、锰和铅的铜基合金，也称青铜。和铅的铜基合金，也称青铜。 通常把铜锡合金称为锡青铜通常把铜锡
70、合金称为锡青铜（普通青铜），（普通青铜），其它称为无锡青铜（特殊青铜）其它称为无锡青铜（特殊青铜）牌牌号号表表示示 “Q”加上第一个主加元素化学符号及加上第一个主加元素化学符号及含量再加上其它合金元素含量。含量再加上其它合金元素含量。 如如QSn4-3为含为含4%Sn，3% Zn锡青铜；锡青铜； 铸造青铜：铸造青铜：“Z”表示铸造，表示铸造，“Cu”表示表示铜基体。如铜基体。如ZcuPb30表示铸造铅青铜，表示铸造铅青铜，铅的平均质量分数为铅的平均质量分数为30%1 1、铜锡二元合金、铜锡二元合金 组组织织是是Sn固溶于固溶于Cu固溶体，固溶体，FCC结构；结构；是是电子化合物电子化合物Cu5
71、Sn为基的固溶体；为基的固溶体；是是CuSn化合物为基的固溶体；化合物为基的固溶体；是电子化合物是电子化合物Cu31Sn8；是电子化合物是电子化合物Cu3Sn。 锡青铜的显微组织与锡含量和合金状锡青铜的显微组织与锡含量和合金状态有关。态有关。图图 铜锡二元合金相图铜端铜锡二元合金相图铜端 性性能能 较高强度、硬度和耐磨性较高强度、硬度和耐磨性 。 Sn,强度强度，当，当Sn6%后，后， 伸伸长率长率;Sn20%，出现大量，出现大量相，合金变相，合金变脆，强度脆，强度 。因此，工业用。因此，工业用Sn青铜的青铜的Sn含量均在含量均在314%之间。之间。 Sn 78%的合金，有高的塑性和强的合金，
72、有高的塑性和强度，适用于塑性加工；度，适用于塑性加工； 含含Sn10%的合金，因塑性低，只适的合金，因塑性低，只适用于铸造用。用于铸造用。 2 2、铝青铜、铝青铜特特点点 强度和耐蚀最好，应用广泛。是锡青铜强度和耐蚀最好，应用广泛。是锡青铜的重要代用品，但铸造性和焊接性较差。的重要代用品，但铸造性和焊接性较差。铝铝作作用用 Al，强度和硬度，强度和硬度，塑性，塑性。当。当Al1011%时，时，强度强度、塑性均塑性均。由于由于出现了硬脆出现了硬脆2相所致。相所致。 12% Al 。压力加工用铝青铜压力加工用铝青铜Al 57%.应应用用 铝青铜应用较广泛。用于制造耐磨、耐铝青铜应用较广泛。用于制造
73、耐磨、耐蚀和弹性零件，如齿轮、轴套、弹簧以及蚀和弹性零件，如齿轮、轴套、弹簧以及船舶制造中的特殊设备等船舶制造中的特殊设备等3 3、铍青铜、铍青铜 铍青铜是加入铍青铜是加入1.52.5%Be的铜合金，除的铜合金，除Be外，还加外，还加入镍、钛、镁等合金元素。常用入镍、钛、镁等合金元素。常用QBe2.5、 QBe1.7。性性能能特特点点 淬火状态塑性淬火状态塑性好好，可冷加工成管、棒、带材等，可冷加工成管、棒、带材等各种型材。若经过固溶处理及冷变形后，不仅能各种型材。若经过固溶处理及冷变形后，不仅能提高强度（提高强度（b可可1200MPa），而且能），而且能 p ，特别适用于特别适用于仪表弹簧仪
74、表弹簧处处理理特特点点 固溶处理和快冷是为了获得过饱和固溶体，固溶处理和快冷是为了获得过饱和固溶体，时效强化。铍青铜淬火时时效强化。铍青铜淬火时必须严格控制加热温必须严格控制加热温度度。否则会产生过热和过烧。加热温度过低，富。否则会产生过热和过烧。加热温度过低，富铍相不能充分溶解，铍相不能充分溶解，沉淀硬化能力沉淀硬化能力加工黄铜加工黄铜和和铸造黄铜铸造黄铜 黄铜铸件黄铜铸件黄铜铸件黄铜铸件黄铜棒黄铜棒9.6 9.6 铜合金的应用铜合金的应用铜管铜管铜与黄铜带铜与黄铜带n单相黄铜单相黄铜塑性好：塑性好：H80H80、H70H70、H 68H 68 。适于制造适于制造冷变形零件，如弹壳、冷变形零
75、件，如弹壳、冷凝器管等冷凝器管等。n两相黄铜两相黄铜热塑性好热塑性好, , 强强度高：度高：H59H59、H62H62。适于适于制造受力件，如垫圈、制造受力件，如垫圈、弹簧、导管、散热器等。弹簧、导管、散热器等。冷凝器管冷凝器管汽车机油泵衬套汽车机油泵衬套nHPb63-3、 HAl60-1-1、 HSn62-1、 HFe59-1-1、ZCuZn38Mn2Pb2、ZCuZn16Si4等。等。n主要用于船舶及化工零件，如冷主要用于船舶及化工零件，如冷凝管、齿轮、螺旋桨、轴承、衬凝管、齿轮、螺旋桨、轴承、衬套及阀体等。套及阀体等。 nQSn4-3、QSn6.5-0.4、ZCuSn10Pb1等。等。n
76、耐蚀承载件耐蚀承载件,如弹簧、轴承、如弹簧、轴承、齿轮轴、蜗轮、垫圈等。齿轮轴、蜗轮、垫圈等。 锡青铜管锡青铜管船用青铜软管船用青铜软管快速接头阀快速接头阀( (锡青铜阀体、锡青铜阀体、阀盖阀盖) )青铜制品青铜制品n以铝为主加元素的铜以铝为主加元素的铜合金，铝含量为合金，铝含量为5 511%11%。n强度、硬度、耐磨性、强度、硬度、耐磨性、耐热性及耐蚀性高于耐热性及耐蚀性高于黄铜和锡青铜，铸造黄铜和锡青铜，铸造性能好，但焊接性能性能好，但焊接性能差。差。 大型水力发电设备中的抗磨环大型水力发电设备中的抗磨环 QAl5QAl5、QAl7QAl7、ZCuAl8Mn13Fe3Ni2ZCuAl8Mn
77、13Fe3Ni2等。等。l主要用于制造船舶、飞机及仪器中的主要用于制造船舶、飞机及仪器中的高强、耐磨、耐蚀件，如齿轮、轴承、高强、耐磨、耐蚀件，如齿轮、轴承、蜗轮、轴套、螺旋桨等蜗轮、轴套、螺旋桨等。n铍青铜铍青铜n以铍为主加元素的铜合金，铍含量为以铍为主加元素的铜合金，铍含量为1.71.72.5%2.5%。n具有高的强度、弹性极限、耐磨性、耐蚀性，良好的导电性、导热性、具有高的强度、弹性极限、耐磨性、耐蚀性，良好的导电性、导热性、冷热加工及铸造性能，但价格较贵冷热加工及铸造性能，但价格较贵. .铍青铜制品铍青铜制品l常用牌号有常用牌号有QBe2QBe2、QBe1.7QBe1.7、QBe1.9
78、QBe1.9等等 。l用于重要的弹性件、耐磨件，用于重要的弹性件、耐磨件，如精密弹簧、膜片，高速、高如精密弹簧、膜片，高速、高压轴承及防爆工具、航海罗盘压轴承及防爆工具、航海罗盘等重要机件等重要机件. .n普普通白铜具有较高的耐蚀性和抗腐蚀通白铜具有较高的耐蚀性和抗腐蚀疲劳性能及优良的冷热加工性能。疲劳性能及优良的冷热加工性能。 nB5B5、B19B19等等 。用于在蒸汽和海水环境。用于在蒸汽和海水环境下工作的精密机械下工作的精密机械, ,仪表零件及冷凝器仪表零件及冷凝器, ,蒸馏器蒸馏器, ,热交换器等热交换器等. . nBMn40-1.5(BMn40-1.5(康铜康铜) )、BMn43-0
79、.5(BMn43-0.5(考铜考铜) )。用于制造精密机械、仪表零件及医疗用于制造精密机械、仪表零件及医疗器械等器械等。白铜件白铜件康铜热偶康铜热偶白铜型材白铜型材 小小 结结 铜合金中固溶强化的合金元素主要是锌、铝、锡、铜合金中固溶强化的合金元素主要是锌、铝、锡、锰、镍等。许多元素在固态铜中的溶解度随温度降低锰、镍等。许多元素在固态铜中的溶解度随温度降低而急剧减小，如铍、钛、锆、铬等，因而它们具有时而急剧减小，如铍、钛、锆、铬等，因而它们具有时效强化效果。效强化效果。 过剩相强化在铜合金中的应用也较普遍。黄铜和过剩相强化在铜合金中的应用也较普遍。黄铜和青铜中的青铜中的CuCu3131SnSn8 8等相均产生过剩相强化作用。等相均产生过剩相强化作用。 由于锌在铜中的固溶度随温度降低而增大，故黄由于锌在铜中的固溶度随温度降低而增大，故黄铜不能热处理强化。黄铜常用的热处理是去应力退火铜不能热处理强化。黄铜常用的热处理是去应力退火和再结晶退火。此外，一般青铜也不能热处理强化，和再结晶退火。此外，一般青铜也不能热处理强化，但铍青铜经过固溶处理并时效后，强化效果十分显著但铍青铜经过固溶处理并时效后，强化效果十分显著。
