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1、v一、气相色谱仪一、气相色谱仪vgas chromatographic gas chromatographic instrumentinstruments sv二、气相色谱仪流程二、气相色谱仪流程vprocess of gas process of gas chromatographchromatographv三、气相色谱主要部件三、气相色谱主要部件vmain assembly of gas main assembly of gas chromatographchromatograph第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪gas chromatographic instruments第二章第二章
2、气相色谱分析仪器气相色谱分析仪器一、气相色谱仪器一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形针形阀；阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力压力表；表；7-7-进样器进样器( (汽化室汽化室);8-);8-色谱柱色谱柱; 9-; 9-热导检热导检测器；测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；
3、12-12-记录记录仪；仪；载气系统进样系统柱系统检测系统温控系统三、气相色谱仪主要部件三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph1. 1. 载气系统载气系统硬件：气体钢瓶、净化干燥管和硬件：气体钢瓶、净化干燥管和 载气流速控制装置等；载气流速控制装置等；软件：包括载气、辅助气体。软件：包括载气、辅助气体。 常用的载气有：氢气、氮气、氦气；常用的载气有：氢气、氮气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；分子筛、活性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针
4、形稳压阀，控制载气载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。流速恒定。要求：气路要密闭洁净，载气要高纯。要求：气路要密闭洁净，载气要高纯。2.2.进样装置进样装置 进样装置：进样器进样装置：进样器+ +气化室；气化室； 气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 试样试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；进入分离柱； 液体进样器：液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用1010LL；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用
5、1 1LL；新型仪器带有全自动液体；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。动完成，一次可放置数十个试样。 气化室气化室：将液体试样瞬间：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。气化的装置。无催化作用。3. 3. 柱系统（分离柱层析室）柱系统（分离柱层析室） 色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管、玻璃管或聚四氟乙烯管，内径柱材质：不锈钢管、玻璃管或聚四氟乙烯管，内径3-63-6毫米。长度可根据需要确定。毫米。长度可根据需要确定。 柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-
6、8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。 气气- -固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气- -液色谱：担体液色谱：担体+ +固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。 有关固定液性质及其选择见第四章。有关固定液性质及其选择见第四章。4. 4. 检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依
7、次进入检测器，按其浓度或质量被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；给出色谱图； 检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 有关检测器原理、结构见第二节。有关检测器原理、结构见第二节。5. 5. 温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；
8、 气化室、层析室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制气化室、层析室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 层析室：准确控制分层析室：准确控制分离需要的温度。当试样离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温变化，各组分在最佳温度下分离；度下分离；v一、检测器特性一、检测器特性vspecific property of detectorspecific prop
9、erty of detectorv二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDvthermal conductivity detectorthermal conductivity detectorv三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器vflame ionization detector, FIDflame ionization detector, FIDv四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器velectron capture detector, ECDelectron capture detector, ECDv五、其他检测器五、其他检测器vother detectorother dete
10、ctor第二节第二节 气相色谱检测器气相色谱检测器detector of gas chromatograph一、检测器特性一、检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器，TCD;质量型检测器质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测
11、器；ECD；2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 2.1 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ： 在在一一定定范范围围内内，信信号号R R与与进进入入检检测测器器的的物物质质质质量量m m呈呈线线性关系：性关系： R R = S m = S m S = R / m S = R / m S = R / m S = R / m 单位：单位：单位：单位： mV/mV/mV/mV/（mg / cmmg / cmmg / cmmg / cm3 3 3 3） ；（；（；（；（浓度型检测器）浓度型检测器）浓度型检测器）浓度型检测器） mV /mV /mV /mV /（mg / smg / s
12、mg / smg / s） ；（；（；（；（质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器） S S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色谱峰面积（色谱峰面积（A A）除以试样质量求得：除以试样质量求得： S S = = A A / / m m2.2 2.2 最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）D D 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或
13、质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于N N。 检检测测器器响响应应值值为为2 2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量）被被定定义义为为最最低低检检测测限限（或或该该物物质质的的最最小小检检测测量量）。其其数数学学表表达式：达式： D = 2RD = 2RN N/S/S2.3 2.3 线性范围线性范围 检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质的最大浓度（或质量
14、）与最低浓度（或质量）之比。质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。二、热导检测器二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分需要携带被分离组分的载气离组分的载气流过，则连接流过，则连接在紧靠近分离在紧靠近分离柱
15、出口处。柱出口处。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R R参参= =R R测测 ; ; R R1 1=R=R2 2 则：则： R R参参R R2 2= =R R测测R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。 进样后进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和纯载气
16、，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参R R测测 则：则： R R参参R R2 2R R测测R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。变化的峰状图形。3. 3. 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I I ： I I ，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差
17、，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还可能造成钨丝烧坏。还可能造成钨丝烧坏。 池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中
18、中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大大的的热热导导系数，但价格较高。系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J / cms三、三、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID1. 1. 特点特点（简称氢焰检测器）简称氢焰检测器） (1) (1) 典型的典型的质量型
19、检测器质量型检测器; ; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; ; (3) (3) 无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含氢的物质灵敏度低或不响应含氢的物质灵敏度低或不响应; ; (4) (4) 氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵敏度高、响应迅速等特点灵敏度高、响应迅速等特点; ; (5) (5) 比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级，检测下限可达级，检测下限可达1010-12-12gggg-1-1。2. 2. 氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1) (1)
20、在发射极和收集极之在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（间加有一定的直流电压（100100300300V V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2) (2) 氢焰检测器需要用到氢焰检测器需要用到三种气体：三种气体： N N2 2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H H2 2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到比例关系，检测器灵敏度达到最佳。最佳。3. 3. 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)(1)当当含含有有机机物物 CnHmCnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰
21、时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CHCnHm CH(2)(2)产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHOCH + O CHO+ + + e + e(3)(3)生生成成的的正正离离子子CHOCHO+ + 与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞而发生分子离子反应：撞而发生分子离子反应： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3O O+ + + CO + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：
22、点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微电流（约产生微电流（约1010-6-61010-14-14A A）；）；(5) (5) 在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器是质量型检测器。器是质量型检测器。( (6 6) ) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组
23、分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4. 4. 影响氢焰检测器灵敏度影响氢焰检测器灵敏度 的因素的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。极化电
24、压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 它是在放射源作用下，使通过检测器的载气发生电离，产它是在放射源作用下，使通过检测器的载气发生电离，产生自由电子，在电场作用下形成基流。当电负性化合物进入生自由电子，在电场作用下形成基流。当电负性化合物进入检测器时，捕获自由电子，使基流下降，产生检测信号。检测器时，捕获自由电子，使基流下降，产生检测信号。 高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化
25、合物有很高的灵敏度，检测下限合物有很高的灵敏度，检测下限1010-14 -14 g /g /mLmL. . 对大多数烃类没有对大多数烃类没有响应。响应。 较多应用于农副产较多应用于农副产品、食品及环境中农品、食品及环境中农药残留量的测定。药残留量的测定。五、其他检测器五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出400400、550 550
26、 nm nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器( (thermionic detector, TIDthermionic detector, TID) ) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 在在FIDFID检检测测器器的的喷喷嘴嘴与与收收集集极极之之间间加加一一个个含含硅硅酸酸铷铷的的玻玻璃璃球球，含含氮氮、磷磷化化合合物物在在受受热热分分解解时时，受受硅硅酸酸铷铷作作用用产产生生大大量电子，信号强；量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器( (联用仪器联用仪器) ) 将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色- -质联用仪质联用仪 ( (通过分子分离器连接通过分子分离器连接) )
