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1、第五章第五章 非均相系统的热力学非均相系统的热力学性质计算性质计算Thermodynamic Properties Calculation of Non-homogeneous System5.1 引言引言第二章主要介绍状态方程，第三章介绍均相性质的计算原理和方法，第四章为相平衡原理。本章主要介绍非均相系统热力学的性质计算。已知一个非均相系统可以分解成若干个均相敞开系统，当达到相平衡时，这若干个敞开系统能视为均相封闭系统。所以非均相系统的热力学性质计算包括两个部分：确定平衡状态和计算平衡时各相的性质。本章最主要的工作是确定相平衡。本章的内容主要有 混合物的相图和相平衡计算； 汽液平衡数据的一致
2、性检验； 热力学性质的推算和预测。5.2混合物的汽液平衡相律相律: f=N-M+2混合物的汽液平衡是实际应用中最多的相平衡，其他类型的相平衡原理与汽液平衡有一定的相似性。液相气相pTy1,y2,yn-1x1,x2,xn-1强度性质共2+(N-1)+(N-1)=2N个根据相律自由度为N，则给定N个独立变量可计算另外的N个强度性质。5.2.1 混合物的汽-液平衡相图相律提供了确定系统所需要的强度性质数目二元气液相混合物的基本强度性质是：该系统最大的自由度是：二元气液相图就要表达成三维立体曲面形式；为方便研究，常限制一个强度限制，如等压或等温。则自由度减少为2，故可用二维平面表示系统。T, p, x
3、1, y1f=3f=3-1=2x1 y1x1, y1 TTT1T210(a)T-x-y图VLT-y1露点线ABCDECP=常数T-x1泡点线V/LDBC图5- 2等压二元系统的相图在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度组成（Tx1和Ty1）的曲线（见图5-2a）C:系统点C,C:相点闪蒸：如在C点分裂为气液两相，称为闪蒸。ABCDE是表示处于气相的定组成混合物A在等压条件下降温的过程，沿虚线向下与B点相交，产生的平衡液相是B点；降温至C时，产生的平衡相分别是C,C；到D点时的平衡气相是D。杠杆规则以图5-2为例，在混合物处于C点，以组分1为研究对象
4、，组分1汽液相的总组成为x0,物质的量为n0，平衡时分裂为气液两相，气相数量为nv，组成为xv；液相数量为nl，组成为xl；n0=nl+nv。对组分1进行物料衡算， y1x110 y1(b)x-y图x1图5- 2等压二元系统的相图无论是等压条件还是等温条件，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线yx（如图5-2b所示）曲线线上每一点的温度都是不同的，但不能给出温度的数据。x1 y1x1, y1P PPs1Ps210(a)P-x-y图LP-x1泡点线VT=常数V/LP-y1露点线图5- 3等温二元系统的相图在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力组成（Px1
5、和Py1）的曲线（如图5-3a）1y1x110y1(b)x-y图x1图5- 3等温二元系统的相图无论是等压条件还是等温条件，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线yx（如图5-3b所示）完全理想系的 p-x-y 相图服从Raoult定律完全理想系的 p-x-y 相图具有正偏差而无恒沸物体系具有负偏差而无恒沸物体系正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系液相为部分互溶体系通常二元系统中的低沸组分作组分1，而高沸组分作组分2。如图5-2，T1和T2是纯组分在给定压力下的沸点，T1为低沸点组分，T2为高沸点组分。混合物的相变过程与纯物质不同，如等压条件下，混合物相变过程一般是变
6、温过程，而纯物质是等温过程。平衡的气液相组成是有差异的，多数情况下，轻组分在气相中富集，重组分在液相富集。图5-3(a)中，斜虚线代表了理想系统的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差：一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极值。一般负偏差系统：系统的泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。共沸点液相与纯液体的区别：都能在等温等压
7、下气化，但区别在于共沸点不是纯物质，而是混合物，共沸组成会随T,P而变化。共沸点分为两种：最高压力共沸点（最低温度共沸点）最低压力共沸点（最高温度共沸点）真实系统与理想系统偏差的分类，见表5-1若同种分子间的相互作用大大超过异种分之间的相互作用，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层为两个液相）的情况。此时，系统实际上是汽液液三相的平衡。二元系统汽液液平衡时M3，在等温或等压的条件下f=0，相图上的汽液液平衡关系是一个三相点。该浓度范围没有意义，因为是非均相的液相系统。5.2.2 汽液平衡的准则和计算方法混合物汽液平衡准则以组分逸度系数来表示组分逸度系数可用一个状态方程和混合法则来计算基
8、于状态方程模型来描述汽液平衡的方法称为状态方程法（EOS法）；EOS法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。用活度系数计算用活度系数计算液相组分液相组分逸度的方法逸度的方法在处理汽液平衡时，汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算（这时只要求气体状态方程），而液相的组分逸度用活度系数计算。这样采用两种模型处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，即EOS+法若采用不对称归一化的活度系数混合物的汽液平衡的表达形式，还可用汽液平衡常数来表示，Ki的定义是即或汽液平衡常数其实不是一个常数，一般是T，P和组成的函数。 5.2.3 汽-液平衡计算类型 N元汽液平衡系统的强度性质为2N，自由度是N，指定N个
9、独立变量就可确定其余的N个从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的计算类型，常见的计算类型如下：等压泡点计算、等压露点计算、等温泡点计算、等温露点计算、闪蒸计算闪蒸 液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。p1pMpDpT1TBTMTDTC(临界点)组成常数过冷液相饱和液相饱和气相过热蒸气LBMDBMD图5-5定组成混合物的p-T相图图中的泡点线和露点没有互
10、成平衡的关系。B:等压泡点计算；D:等压露点计算；B:等温泡点计算；D:等温露点计算。注意：与纯物质的差别。泡点计算：N个气相归一化方程露点计算：N个气相归一化方程闪蒸计算：确定气化或冷凝分数和平衡气液相组成。Zi=xi(1-)+yi (i=1,2,，N)闪蒸计算输入N+1个强度性质，输出2N+1个未知量，需要的方程为或共2N+1个方程注意气相分数的计算：V/(V+L)例题5-1一个总组分别是0.45,0.35,0.20的苯（1）-甲苯（2）-乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分率和汽、液组成。解：由于三个组分的分子大小和极性差别不是很大，可以将液
11、相作为理想溶液处理。又因为系统的压力不高，故又将汽相看作为理想气体混合物。所以，这是一个近似的理想系统。故汽液平衡准则可以简化为和由式（5-1）得到汽液平衡常数查附录A-2的Antoine方程常数，并由Antoine方程计算出各组分在373.15K时的饱和蒸汽压分别是计算出在373.15K和0.09521MPa下各组分的汽液平衡常数分别是由物料平衡式（5-9）与汽液平衡关系结合，消余变量xi，得代入式（5-10）的汽相组成的归一化方程，得到仅含未知数的方程式代入有关数据得由试差法求出汽相分率为，并代入上面的的表达式得到 由于本题是近似的理想系统，才使得平衡常数的计算简化，且仅与T、P有关，而与
12、组成无关。对于非理想系统，其是T、P和组成的函数，需要用更真实的模型来计算，如EOS法或EOS+法等都是计算的有效方法。5.2.4 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡基于EOS法的汽-液平衡准则是式5-2，由汽液相的逸度系数计算，主要步骤如下：选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算）由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数。由迭代法求解汽-液平衡准则方程组。等温泡点计算中，首先要估计p和yi的初值，如有可能，可用实验值作为初值，也可以从理想系统汽液平衡关系来估计。见图5-6见图
13、5-7等压露点计算5.2.5 关于相互作用参数混合法则中的相互作用参数kij一般是从混合物的实验数据拟合得到。如已知N元混合物的Np点气液平衡数据，通过求各种目标函数的极小值，就能得到kij的值。目标函数是关于相互作用参数的非线性方程，用数学上的优化法获得其极小时的相互作用参数值。例题5-2试用PR方程计算例表5-1所列的CO2(1)-正丁烷(2)液体混合物的泡点压力和气相组成。并比较相互作用参数k120.12和k120两种情况的结果。例表5-1 CO2(1)-正丁烷(2)液体混合物T=273.15K00.030.0570.0940.20.3340.3980.4690.6810.8040.91
14、11.0解：二元系统的汽液平衡系统的自由度是2，给定了两个独立变量T,x1,系统的状态就确定了，这是个等温泡点计算问题。由式5-2的二元形式和气相组成归一化方程得由此可以解出一定T,x1下的p,y1,y2这三个基本从属变量。在EOS法中，需要输入纯组分的临界温度、压力、偏心因子，以计算个组分的PR方程常数，查附录A-2,将数据列于表5-2。例表5-2纯组分的临界温度、压力、偏心因子组分(i)Tci/KPci/MPai正丁烷（2）CO2(1)425.18304.193.7977.3980.1930.228用PR方程计算纯组分常数、混合物常数、组分逸度系数。状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如
15、下：选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数；由迭代法求解汽液平衡准则方程组。状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡关于相互作用参数混合法则中的相互作用参数一般是从混合物的实验数据拟合得到。如已知N元混合物的Np点气液平衡数据，通过求P116目标函数之一的极小值，就能得到相互作用参数的值。5.2.6 状态方程+活度系数法计算混合物的汽液平衡分别采用两个模型计算气相和液相的组分逸度。液相Poynting因子根据平衡准则汽相为理想气体，液相为理
16、想溶液。汽液平衡关系简化中等压力条件，Poynting因子等于1，常减压力条件，气相作为理想气体，液相为非理想溶液常减压汽液平衡在计算中应用广泛。输入Antoine常数A,B,C;Rackett方程常数；能量参数输入独立变量p,xi(等压泡点计算p,xiT,yi)估计温度初值T0Antoine方程计算ps;Rackett方程计算液相摩尔体积由Wilson模型计算液相活度系数i计算yi=ps xi i /pyi-1 10-4输出结果迭代泡点温度T等压泡点计算框图等温泡点计算能解析地求出气相组成和泡点压力例题5-3试用Wilson方程确定0.1013MPa下，x1=0.4的甲醇（1）-水（2）液体
17、混合物的泡点温度和气相组成。已知12111085.13Jmol-1和21221631.04Jmol-15.2.7 低压气体在液体中的溶解度轻组分处于超临界状态，采用不对称归一化活度系数，故溶质的汽液平衡表示为，溶剂汽液平衡简化条件压力较低5.2.8 固体在流体中的溶解度在超临界流体中溶解度相当可观。溶解度增强因子Poynting因子在临界点增大很快5.2.9 活度系数模型的估算Wilson或NRTL模型参数用共沸点数据、无限稀活度系数估计共沸点数据Tazpazxaz= yaz 由计算的活度系数，利用活度系数模型计算模型参数。无限稀活度系数数据Van Laar方程求极限Wilson方程求极限5.
18、2.11汽液平衡数据的一致性检验通过分析实验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度，来检验实验数据的质量，即热力学一致性检验。1.恒温汽液平衡数据 对于液相的数值很小，近似作零处理，故可以得到点检验法或微分检验法既能用于全浓度范围也能用于局部浓度范围 。Herington积分检验法（或面积检验法）积分检验法只适用于全浓度的汽液平衡数据检验。（5-43）x0AB图5-9 汽液平衡数据的面积校验法使用式（5-43）进行热力学一致性校验，可以表示在图5-9所示的曲线上。该曲线与横坐标轴所包含面积的代数和应该等于零（或SA=SB），又称为面积检验法。2. 恒压汽液平衡数据由于不便于得到HE数据，H
19、erington总结大量实验数据的基础上，推荐了一个半经验的方法，由实验数据得到图5-9，计算出A，B的面积SA和SB，并计算分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件；另外，Herington推荐的热力学一致性标准也是相对的。 5.3.1液液平衡（LLE）1. 平衡准则EOS法的LLE平衡准则法的LLE平衡准则二元液液平衡的活度系数模型2. 液液相图温度对溶解度影响；双结点曲线；结线；上、下临界溶解温度；一切部分互溶混合物
20、都可能有一个或两个会溶温度。若下临界溶解温度低于混合物的凝固点，则不出现下临界溶解温度（如图b）；若上临界溶解温度高于混合物的泡点，则不出现上临界溶解温度（如图c）。当然，还存在第四种平衡相图，这时既不出现上部会溶温度，也不出现下部会溶温度，这是由于液液平衡区同时与汽液平衡线和固液平衡线相交。3. 相分裂条件不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂(phase spliting)完全不溶部分互溶完全互溶xxG1G2Gx1G0G0，不稳定，发生相分裂； G0，稳定系统。相分裂的必要条件5.3.2汽液液平衡（VLLE）液液互溶度曲线与汽液平衡泡点线相交，产生汽液液平衡。汽液液三相平衡准则：指定一独立变量如P，可解出其余四个变量。5.4混合物热力学性质的相互推算热力学原理借助一定的模型实现不同性质间的相互推算，主要模型有EOS模型和模型。通过拟合计算混合物的相互作用参数或能量参数、模型参数的过程，称为关联。相互作用参数或能量参数反映了分子间的相互作用，通过关联某种热力学性质得到的参数，计算其他性质，即为推算。
