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1、第第6章章核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)9.1NMR简介简介9.2NMR基本原理基本原理一一.原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述二二.能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程三三.化学位移与自旋化学位移与自旋-自旋分裂自旋分裂9.3NMR仪器及组成仪器及组成一一.仪器分类仪器分类二二.仪器组成仪器组成1NMR简介简介1.一般认识一般认识vNMR是是研研究究处处于于磁磁场场中中的的原原子子核核对对射射频频辐辐射射的的吸吸收收，它它是是对对各各种种有有机机和和无无机机物物的的成成分分、结结构构进进行行定定性
2、性分分析析的的最最强强有有力力的的工工具具之之一一，有有时时亦亦可可进行定量分析。进行定量分析。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目）v与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。22.发展历史发展历史1924年年：Pauli预
3、言预言了了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年年：Harvard大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首次各自首次发现并证发现并证实实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开始商用仪器开发开发，并于同年制作了第一台高分辨，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；仪；1956年年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影信号有影响，
4、而这一影响与物质分子结构有关。响与物质分子结构有关。1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。仪器）。32002年，世界各地的医生进行了超过6千万次的核磁共振成像检测。这使得劳特布尔和曼斯菲尔德的获奖成为自然而然的事情 2003年10月6日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布74岁的美国科学家保罗劳特布尔和70岁的英国科学家彼得曼斯菲尔德为本届诺贝尔医学奖的得主，这两位科学家的研究成果终于得到了认可。 49.1NMR基本原理基本原理一一.原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述1.原子核之量子力学模型原子核
5、之量子力学模型带电原子核自旋带电原子核自旋自旋磁场自旋磁场磁矩磁矩 (沿自旋轴方向沿自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量P有关：有关：（ 为磁旋比）为磁旋比）每种核有其固定每种核有其固定 值（值（H核为核为2.68108T-1s-1)。其中，。其中，其其中中h为为Planck常常数数(6.624 10-27erg.sec)；m为为磁磁量量子子数数，其其大大小小由由自自旋旋量量子子数数I决决定定，m共共有有2I+1个个取取值值，即即角角动动量量P有有2I+1个个状状态态！或或者说有者说有2I+1个核磁矩。个核磁矩。5必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状
6、态的能量相同。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。对对氢氢核核来来说说，I=1/2，其其m值值只只能能有有2 1/2+1=2个个取取向向：+1/2和和-1/2。也即表示。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低，磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高，磁能级较高6两个能级的能量分别为：两个能级的能量分别为：两式相减：两式相减：又因为，又因为，所以，所以，即，即， B B0 0 的单位为特斯拉的单位为特斯拉(T,Kgs(T,Kgs-2-2A
7、 A-1-1) ), ,1T=101T=104 4 GaussGauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。生吸收。 72.原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型带带正正电电荷荷的的、且且具具有有自自旋旋量量子子数数的的核核会会产产生生磁磁场场，该该自自旋旋磁磁场场与与外外加加磁磁场场相相互互作作用用，将将会会产产生生回回旋旋，称称为为进进动动(Procession)。进进动动频频率率与与自旋核角速度及外加磁场的关系可用自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：此此式式与与量量
8、子子力力学学模模型型导导出出的的式式子子完完全全相相同同。 0称称为为进进动动频频率率。在在磁磁场场中中的的进进动动核核有有两两个个相相反反方方向向的的取取向向，可可通通过过吸吸收收或或发发射射能能量量而而发发生生翻翻转。转。可可见见，无无论论从从何何种种模模型型看看，核核在在磁磁场场中中都都将将发发生生分分裂裂，可可以以吸吸收收一一定频率的辐射而发生能级跃迁。定频率的辐射而发生能级跃迁。83.几点说明几点说明a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！当核的质子数当核的质子数Z和中子数和中子数
9、N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原子核将没有自旋现，该原子核将没有自旋现象发生。如象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。b)当当Z和和N均均为为奇奇数数时时，I=整整数数，P 0，该该类类核核有有自自旋旋，但但NMR复复杂杂，通通常常不不用用于于NMR分析。如分析。如2H，14N等等c)当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P 0，可以用于，可以用于NMR分析，如分析，如1H，13C。9二二.能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1.核能级分布核能级分布在在一一定定温温度度且且无无外外加加射射频频辐辐射射
10、条条件件下下，原原子子核核处处在在高高、低低能能级级的的数数目目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布：通通过过计计算算，在在常常温温下下，1H处处于于B0为为2.3488T的的磁磁场场中中，位位于于高高、低低能能级级上上的的1H核核数数目目之之比比为为0.999984。即即：处处于于低低能能级级的的核核数数目目仅仅比比高高能能级级的核数目多出的核数目多出16/1,000,000！当当低低能能级级的的核核吸吸收收了了射射频频辐辐射射后后，被被激激发发至至高高能能态态，同同时时给给出出共共振振吸吸收收信信号号。但但
11、随随实实验验进进行行，只只占占微微弱弱多多数数的的低低能能级级核核越越来来越越少少，最最后后高高、低低能能级级上上的的核核数数目目相相等等饱饱和和从从低低到到高高与与从从高高到到低低能能级级的的跃跃迁迁的的数目相同数目相同体系净吸收为体系净吸收为0共振信号消失！共振信号消失！幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！10例例2：许许多多现现代代NMR仪仪器器所所使使用用的的磁磁场场强强度度为为4.69T。请请问问在在此此磁磁场场中中，氢核可吸收多大频率的辐射？氢核可吸收多大频率的辐射？例例1：计计算算在在25oC时时，样样品品在在4.69T磁磁场场中中，其其处处于于高
12、高、低低磁磁能能级级原原子子核核的相对个数。的相对个数。112.弛豫弛豫何为弛豫？何为弛豫？处处于于高高能能态态的的核核通通过过非非辐辐射射途途径径释释放放能能量量而而及及时时返返回回到到低低能能态态的的过过程程称称为为弛弛豫豫。由由于于弛弛豫豫现现象象的的发发生生，使使得得处处于于低低能能态态的的核核数数目目总总是是维维持持多多数数，从从而而保保证证共共振振信信号号不不会会中中止止。弛弛豫豫越越易易发发生生，消消除除“磁磁饱饱和和”能能力越强。力越强。据据Heisenberg测测不不准准原原理理，激激发发能能量量 E与与体体系系处处于于激激发发态态的的平平均均时时间间(寿命寿命)成反比，与谱
13、线变宽成反比，与谱线变宽成正比，即：成正比，即：可可见见，弛弛豫豫决决定定处处于于高高能能级级核核寿寿命命。弛弛豫豫时时间间长长，核核磁磁共共振振信信号号窄窄；反之，谱线宽。反之，谱线宽。弛豫可分为弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫横向弛豫。12纵向弛豫纵向弛豫 1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架骨架(晶格晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。a)固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难- 1最大最大-谱线变宽小谱线变宽小-弛豫最少发生；弛豫最
14、少发生；b)晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易- 1下降下降-谱线仍变宽谱线仍变宽-部分弛豫部分弛豫;c)气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易- 1较小较小-谱线变宽大谱线变宽大-弛豫明显。弛豫明显。综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)， 1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。横向弛豫横向弛豫 2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转相同时，高能级核与低能级核
15、通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。移所发生的弛豫现象。a)固体样品固体样品结合紧密结合紧密自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易 2最小最小谱线变宽最大谱线变宽最大(宽谱宽谱)纵向弛豫容易。纵向弛豫容易。b)受热固体或液体受热固体或液体结合不很紧密结合不很紧密自旋核间能量交换较易自旋核间能量交换较易 2上升上升谱线变宽谱线变宽较小较小纵向弛豫较易；纵向弛豫较易；c)气体气体自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易 2最大最大谱线变宽最小谱线变宽最小横向弛豫最难发生。横向弛豫最难发生。综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)， 2下降，越多纵向弛豫发
16、生下降，越多纵向弛豫发生谱线宽。谱线宽。13在在相相同同状状态态样样品品中中，两两种种弛弛豫豫发发生生的的作作用用刚刚好好相相反反，只只是是在在液液态态样样品品中中，二二者者的的弛弛豫豫时时间间 1和和 2大大致致相相当当，在在0.5-50s之之间间。两两种种弛弛豫豫过过程中，时间短者控制弛豫过程。程中，时间短者控制弛豫过程。思考：思考：a)在在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？测量时，要消除顺磁杂质，为什么？b)在在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？测量时，要求将样品高速旋转，为什么？14三三.化学位移与自旋化学位移与自旋-自旋分裂自旋分裂(ChemicalShiftandSpi
17、n-spinSplitting)1.化学位移化学位移现象：现象：大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式可可见见：在在B0一一定定的的磁磁场场中中，若若分分子子中中的的所所有有1H都都是是一一样样的的性性质质，即即 H都都相相等等，则共振频率则共振频率 0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。来说，将毫无意义。事事实实上上，质质子子的的共共振振频频率率不不仅仅与与B0有有关关，而而且且与与核核的的磁磁矩矩或或 有有关关，而而磁磁矩矩或或 与质子在化合物中所处的与质子在化合物中所处的化学环境化学环境
18、有关。有关。换换句句话话说说，处处于于不不同同化化合合物物中中的的质质子子或或同同一一化化合合物物中中不不同同位位置置的的质质子子，其其共共振振吸吸收收频频率率会会稍稍有有不不同同，或或者者说说产产生生了了化化学学位位移移！通通过过测测量量或或比比较较质质子子的的化化学学位位移移了解分子结构了解分子结构这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。化化学学位位移移：在在一一定定的的辐辐射射频频率率下下，处处于于不不同同化化学学环环境境的的有有机机化化合合物物中中的的质质子子，产产生生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称
19、为化学位移。600HzB152.化学位移产生原因及其表示方法化学位移产生原因及其表示方法产生原因：产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：B为核实际受到的磁场，为核实际受到的磁场， 由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。表示方法：表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能
20、直接精确测定，一般以相对值表示。此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质（如于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物），分别测定待测物和标准物的吸收频率的吸收频率 x和和 s，以下式来表示化学位移，以下式来表示化学位移 ： 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。16在在NMR中，通常以四甲基硅烷中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，作标准物，因为：因为：a)由于四个甲基中由于四个甲基中12个个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出
21、现一个尖锐的吸收峰；振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频低频)区；区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；173.影响化学位移的因素影响化学位移的因素从从前前式式可可知知，凡凡是是影影响响屏屏蔽蔽常常数数 （电电子子云云密密度）的因素均可影响化学位移，即影响度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。1）诱诱导导效效应应(Induction)：分分子子与与高高电电负负性性基基团团相相连连-分分子子电电子子云云密密度度下下降降
22、(去去屏屏蔽蔽)- 下下降降-产产生生共共振振所所需需磁磁场场强强度度小小-吸吸收收峰峰向向低低场场移动；移动；2）共共轭轭效效应应(Conjugated)：使使电电子子云云密密度度平平均均化化，可可使使吸吸收收峰峰向向高高场场或或低场移动低场移动；与与C2H4比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键形成形成p- 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键与图：羰基双键与C2H4 - 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。183）磁磁各各向向异异性性效效应应：置置于于外外加加
23、磁磁场场中中的的分分子子产产生生的的感感应应磁磁场场(次次级级磁磁场场)，使使分分子子所所在在空空间间出出现现屏屏蔽蔽区区和和去去屏屏蔽蔽区区，导导致致不不同同区区域域内内的的质质子子移移向向高高场场和和低低场场。该该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。图图1：C2H4中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-），），由于质子位于去屏蔽区，与由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（ =0.85）相比移向低场相比移
24、向低场( =5.28)。图图2：C2H2中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（ =1.8）。图图3：苯苯分分子子与与C2H4的的情情况况相相同同，即即苯苯的的质质子子移移向向低低场场（ =7.27）；对对于于其其它它苯苯系系物物，若若质质子子处处于于苯苯环环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场电负性影响，故移向更低场（ =7.27）。194）氢键效应：使电子云密度平均化，使）氢键效应：使电子云密
25、度平均化，使OH或或SH中质子移向低场。如分子间形中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形成氢如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。5）自旋耦合与自旋分裂）自旋耦合与自旋分裂现象：现象：CH3CH2OH中有三个不同类型中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。峰。然而，在高分辨然而，在高分辨NMR中，中，CH2和和CH2中
26、的质子出现了更多的峰，这中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如右图。表明它们发生了分裂。如右图。20原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了向加强磁场的作用，反之，
27、则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂分裂”。这种。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋自旋-自旋耦合自旋耦合。该种耦合使原有的谱线。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为发生分裂的现象称之为自旋自旋-自旋分裂自旋分裂。耦合能力大小以自旋耦合常数耦合能力大小以自旋耦合常数nJ表示（表示（n为两为两H氢间的键数）。必须注意：氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用偶合常数与化学位移都用表示。但与化学位移不同的是，偶合常数表示。但与化学位移不同的是，偶合常数nJ或自旋或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过
28、改变B0，看，看是否变化来判断是何是否变化来判断是何种位移。种位移。B0HaB增加增加(低场低场)B减小减小(高场高场)B不变不变(不变不变)HbB增加增加(低场低场)B减小减小(高场高场)三重峰三重峰1:1:2双重峰双重峰1:121质子与质子之间的关系质子与质子之间的关系化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。的化学环境。磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。其偶合常数相等
29、，该组质子称为磁等价质子。#1CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；#2二氟乙烯中二氟乙烯中Ha和和Hb是化学等价的，但因是化学等价的，但因JHF(顺式顺式) JHF(反式反式)，所以，所以Ha和和Hb不是不是磁等价质子；磁等价质子；#3对对-硝基氟苯中，硝基氟苯中，Ha与与Hb为化学等价，但不是磁等价（为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。）。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。22偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系同碳质子
30、同碳质子(2J)：相相隔隔两两个个化化学学键键，J最最大大，但但由由于于各各质质子子性性质质完完全全一一致致，所所以以只只观观察察到到一一个个单峰。单峰。邻碳质子邻碳质子(3J)：相隔三个化学键，相隔三个化学键，J较大，是较大，是立体分子结构分析最为重要的偶立体分子结构分析最为重要的偶合分裂。右图是邻碳质子的合分裂。右图是邻碳质子的Karplus曲线。曲线。从中可见，不同位置上的核，从中可见，不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，其大相互之间的偶合常数不同，其大小与它们各自所在的平面的夹角小与它们各自所在的平面的夹角有关。有关。 ( (o o) )23对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规
31、律如下：对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下：1）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。重峰。如，如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）一一个个(组组)磁磁等等价价质质子子与与相相邻邻碳碳上上的的两两组组质质子子(分分别别为为m个个和和n个个质质子子)偶偶合合，如如果果该该两两组组碳碳上上的的质质子子性性质质类类似似的的，则则将将产产生生m+n+1重重峰峰，如如CH3CH2CH3；如果性质不类似，则将产生如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰，如重峰，如CH3CH2CH2NO2；3
32、）裂分峰的强度比符合）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；展开式各项系数之比；4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值5）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。，只有单重峰。6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱(AB/JAB大于大于20，且，且自旋偶合的核必须是磁等价的才产生
33、所谓的一级图谱自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分裂较复因而产生的分裂较复杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。24几个例子：几个例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:
34、1)-1259.2NMR仪器仪器一、分类：一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换和脉冲傅立叶变换NMR仪仪（PFT-NMR）二、仪器组成：如图。二、仪器组成：如图。261）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不
35、需的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要23天！天！电磁铁：提供电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供超导磁铁：提供5.8T的场强
36、，最高可达的场强，最高可达12T，由金属，由金属(如如Nb、Ta合金合金)丝在低温下丝在低温下(液氮液氮)的的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。费用极高。磁场漂移应在磁场漂移应在10-9-10-10之间之间-可通过场频锁定方式克服。可通过场频锁定方式克服。2）探探头头：由由样样品品管管、扫扫描描线线圈圈和和接接收收线线圈圈组组成成。样样品品管管要要在
37、在磁磁场场中中以以几几十十Hz的的速速率率旋旋转转，使使磁磁场场的的不不均均匀匀平平均均化化。扫扫描描线线圈圈与与接接收收线线圈圈垂垂直直放放置置，以以防防相相互互干干扰扰。在在CW-NMR中中，扫描线圈提供扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。的磁场变化来进行磁场扫描。3）射射频频源源：类类似似于于激激发发源源。为为是是到到高高分分辨辨率率，频频率率波波动动应应小小于于10-8，输输出出功功率率(小小于于1W)波波动应小于动应小于1%。4）信号检测及信号处理。信号检测及信号处理。27CW-NMR:扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁
38、场强度，改变照射频率；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫扫描描速速度度不不能能太太快快，通通常常全全扫扫描描时时间间为为200-300s。若若扫扫描描太太快快，共共振振来来不不及及弛弛豫豫，信号将严重失真（畸变）。信号将严重失真（畸变）。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。分析。PFT-NMR：以以等等距距脉脉冲冲调调制制的的RF信信号号作作多多道道发发射射机机，以以快快速速傅傅立立叶叶变变换换作作多多道道接接收收机
39、机，它它在在一一个个脉脉冲冲中中给给出出所所有有的的激激发发频频率率，如如果果此此脉脉冲冲满满足足NMR条条件件，则则在在脉脉冲冲之之后后，于于接接收收线线圈圈上上能能感感应应出出该该样样品品所所有有的的共共振振吸吸收收信信号号的的干干涉涉图图（自自由由感感应应衰衰减减，FID）信信号号。它它包包括括分分子子中中所所有有信信息息，是是时时间间的的函函数数，对对此此函函数数作作傅傅立立叶叶变变换换处处理后，可将理后，可将FID信号转换为常用的扫场波谱。信号转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（灵敏度提高（100倍）；倍）；测量速度快：一次脉冲相当于测量速度快：一次脉冲相当于CWNMR的一次扫描；的一次扫描；扩扩大大应应用用范范围围：除除常常规规1H，13C谱谱外外，还还可可用用于于扩扩散散系系数数、化化学学交交换换、固固体体高高分分辨和弛豫时间测定等。辨和弛豫时间测定等。28
