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1、第四章 分子间相互作用与溶剂特性 化学势的差是物质发生相转移的推动力，分离大多数过程中需要使组分之间的化学势差别增大，以使分离容易进行。了解化学势必须了解分子间的相互作用1第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1 分子间的相互作用p物理作用弱，没有方向性和饱和性；p化学作用（共价键）强，具有方向性和饱和性；p分子间的相互作用是介于物理作用和化学作用之间的一种作用力。 2第四章 分子间相互作用与溶剂特性双分子体系总能量表征分子间作用相互作用势能3第四章 分子间相互作用与溶剂特性分子间的相互作用势能等于将两分子从无限远推进至相距r处时所做的功：分子间相互作用势能与分子间距离的函数关系Lennard-
2、Jones方程A 排斥，B吸引4第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.1 静电相互作用-长程力 库伦定律：5第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.2 范德华力-短程力4.1.2.1 永久偶极相互作用力-定向力rq正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积6第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.2.2 诱导偶极相互作用力-诱导力 分子受到电场作用，电荷分布发生变化，正负电荷中心分离，产生诱导偶极。极化率7第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.2.3 瞬间偶极相互作用力-色散力I是分子的第一电离势。各种分子之间的电离能相差不大，色散力主要取决于分子的极化率即化学键的性质。8第四章
3、分子间相互作用与溶剂特性4.1.3 氢键-本质属于静电作用 -OH、-NH2、FH等电负性强的原子和氢原子相连的基团之间的一种特殊静电作用。 强度随着质子给体的酸度和质子受体的碱度的增大而增大： 强酸CHCl3酚类醇类硫酚类 胺类中性氢氧化物腈类不饱和碳氢化合物硫化物9第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.4 电荷转移相互作用-路易斯酸碱反应 Lewis酸碱理论：酸具有较强电子接受能量，碱具有较强电子给予能力。l电子给体分子中一个能量较高的已占分子规道，具有较低的电离势；l电子受体分子中有能量较低的空轨道，具备较高的电子亲和能。10第四章 分子间相互作用与溶剂特性硬软酸碱理论-定性p“软”电
4、荷转移不明显，共价键为主；p“硬”电荷转移明显，离子键为主p“硬”亲“硬”，“软”亲“软” 类型基本特征例子硬酸体积小，氧化态高，无可被激发的外层电子H+,Li+软酸体积大，氧化态低或为0，有一个或多个易被激发的外层电子Ag+,Hg2+硬碱极化率低，电负性高，不易被还原，具有高能态空轨道F-,Cl-软碱极化率高，电负性低，易被氧化，具有低能态空轨道烯烃、芳香化合物11第四章 分子间相互作用与溶剂特性取代基对芳香烃、烯烃的影响：p吸电子基团，电子受体。常见吸电子基团有-N(CH3)3+, -NO2, -CF3, =O, -COOH, -CHO, -CN, -X, -COR, -SO3H等；p推电
5、子基团，电子给体。常 见 推 电 子 基 团 有 -CH3, -NH2, -OH, -NHCOCH3, -C6H5, -OCH3等。12第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.1.5 分子间作用总能量 等于静电作用、偶极定向作用、诱导作用、色散作用、氢键作用、电荷转移作用、疏溶剂作用、配位等作用势能总的贡献。13第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.2 物质的溶解和溶剂极性4.2.1 物质的溶解过程a)溶质B各质点分离-类似汽化，吸收能量。b)溶剂A中形成一些空位来容纳溶质B，即破坏溶剂分子之间的相互作用，需要吸收能量。c)溶质B进入溶剂A中空位即溶质分子与溶剂分子相互作用，释放能量。14相似相溶性
6、原理q 两种惰性溶剂互溶-第1、2步需要能量小，易被第三步释放的能量补偿，互溶q 水向油中溶解-第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步释放能量少，不满足需要，难溶q 油向水中溶解-第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步释放能量少，不满足需要，难溶q 水-乙醇的溶解-第1步第2步都需要较多能量，但是第3步由于水-乙醇之间形成的氢键作用很强，释放的能量足以满足第1、2步的需要，混溶第四章 分子间相互作用与溶剂特性15第四章 分子间相互作用与溶剂特性 相似相溶规律多数情况下是正确的，但也有解释不好的时候。 十八羧酸与乙酸的互溶性不如十八羧酸与胺的互溶性好； 聚乙二醇难溶于乙二醇；16第四章
7、分子间相互作用与溶剂特性4.2.2 溶剂的极性4.2.2.1 溶解度参数 溶解度参数是物质很重要的性质，体现了分子中色散、偶极定向、偶极诱导和氢键作用力的大小。 Hidebrand和Scott定义：E摩尔汽化能（内聚能）; V摩尔体积17溶解度参数与溶解度的关系：q 溶质A于液体S中的溶解度的对数值，随着A的摩尔体积成比例减小。q 溶解度参数差别越大，溶解度越小。q 溶解度参数相近的两液体能够很好地相互溶解。 第四章 分子间相互作用与溶剂特性18 摩尔体积可由液体的摩尔分子质量M和密度d求得：具有加和性 化合物的摩尔内聚能E与摩尔体积一样具有加和性，可由此估测溶解度参数，且具有相当的可信度。第
8、四章 分子间相互作用与溶剂特性19比A多一个甲基的化合物B的溶解度参数为：第四章 分子间相互作用与溶剂特性20当A分子足够大时，与VA相比VCH2非常小，此时可近似得到： 即碳数达一定数目时，同系物的溶解度参数呈现单调但不大的变化。 化合物A的溶解度参数与烷烃的溶解度参数（）相差越大，甲基的增加导致溶解度参数的变化越显著。这是因为式中CH2与烃的溶解度参数相接近的缘故。 第四章 分子间相互作用与溶剂特性21第四章 分子间相互作用与溶剂特性22 对于有机离子对或者M+A-型盐，溶解度参数变化与有机物类似。 即随着试剂的分子量的增大，MA变化不大，因而盐M+A-的溶解度随着分子量的增大而与摩尔体积
9、增大成比例减小。 例如向金属离子的沉淀剂中引入疏水基团，有机试剂的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度减小，这个试剂的金属检出限变低。 第四章 分子间相互作用与溶剂特性23试剂的分子量和沉淀生成的检出限 金属离子巯基乙酸巯基乙酰苯胺巯基乙酰-2-萘胺Cu1：200,0001：4,000,0001：10,000,000Ag1：1,000,0001：3,000,0001：5,000,000Au1：500,0001：1,000,0001：2,500,000第四章 分子间相互作用与溶剂特性24分配系数 不相混合的两液体放置于同一容器中，少量加入溶质A，溶质A在两相的分配常数或者分配系数KD为：例如碘在四
10、氯化碳和水相的饱和溶解度之比为，分配系数为，非常一致。第四章 分子间相互作用与溶剂特性25用摩尔分数表示A的分配常数为 摩尔体积具加和性，同系物中摩尔体积是随碳数的增加而呈线性变化，而且A只是分配常数的对数，就某种程度以上的大分子而言，与碳数成线性关系，换句话说，同系物的lgKD的变化主要是由摩尔体积VA的变化决定。第四章 分子间相互作用与溶剂特性26每一甲基相当的lgKD的增加值lgKD/CH2 溶剂溶剂脂肪酸脂肪酸脂肪胺脂肪胺芳胺芳胺有机磷化合有机磷化合物物庚烷庚烷0.62（0.59）0.640.640.66苯苯0.64（0.60）0.60（0.58）氯仿氯仿0.64（0.62）0.600
11、.60四氯化碳四氯化碳0.62（0.57）0.650.66乙醚乙醚0.57（0.55）0.560.60（0.57）2-戊醇戊醇0.430.471-辛醇辛醇0.54（0.50）0.572-戊酮戊酮0.33第四章 分子间相互作用与溶剂特性27 醇和酮等极性物质数值偏低，而由非极性溶剂萃取时lgKD/CH2值为，也即大多数同系物碳数每增加1，其KD约为原来的4倍。 碳数相差4的同系物分配系数之比，不管用何种溶剂，都约为100。碳数多的化合物90%萃取，碳数少的90%留在水相。可以预测，碳数差在5以上时可进行完全的分离。第四章 分子间相互作用与溶剂特性28以直链脂肪胺为例：n以乙醚为溶剂，在pH9萃取
12、水相中的胺，碳数9以上的胺90%以上被萃取，碳数5以下的胺90%以上留在水相。n在更低的pH进行萃取时，碳数5以下的胺萃取更差，萃取出碳数9以上的胺的纯度更好。第四章 分子间相互作用与溶剂特性29金属配合物的分配和分离 金属配合物MRn的溶解度参数MRn为：nVHR为配合物的摩尔体积，大约是配体HR的摩尔体积的n倍，由于与金属离子的电荷相互作用，配合物的摩尔体积有所减小，称为电缩（electrostriction），n比n略小。 第四章 分子间相互作用与溶剂特性30 可以预测配合物的溶解度参数与配体的大致相等而稍大，已为分配的实验证明。 同时结合分配基本方程式，还可以得到：即不管金属离子的种类
13、，由相同试剂形成的相同组成的金属配合物的分配系数大致相等。 第四章 分子间相互作用与溶剂特性314.2.2.2 罗氏极性参数 也称罗氏溶剂极性标度（p）,选择乙醇、二氧六环、硝基甲烷三种模型化合物，测定其在各种溶剂中的溶解性：第四章 分子间相互作用与溶剂特性质子接受强度分量质子给予强度分量偶极作用强度分量32 Bohr等测定了69种溶剂的p值第四章 分子间相互作用与溶剂特性 溶剂选择三角形33第四章 分子间相互作用与溶剂特性组别代表性溶剂I脂肪醚，叔胺，四甲基胍，六甲基磷酰胺II脂肪醇III吡啶衍生物，四氢呋喃，乙二醇醚，亚砜，酰胺（甲酰胺除外）IV乙二醇，苯甲醇，甲酰胺，醋酸V二氯甲烷、二氯
14、乙烷VI磷酸三苯甲酯，脂肪酮和酯，聚醚，二氧六环，乙腈VII硝基化合物，芳香醚，芳烃，卤代芳烃VIII氟代烷醇、间甲基苯酚，氯仿、水34第四章 分子间相互作用与溶剂特性溶剂选择一般原则：1.相似相溶，选择溶解能力最强的；2.保持极性不变，更换溶剂种类，使分离选择性达到最大。3.采用混合溶剂。35第四章 分子间相互作用与溶剂特性混合溶剂选择：1.选一种非极性溶剂和一种极性溶剂，按不同比例混合得到一系列极性的混合溶剂；2.测定溶质在其中的溶解度，找到最大溶解度对于的极性大小；3.从选择三角形种的不同组中挑选新的极性溶剂，维持p不变，最终找到溶解性和选择性最佳的混合溶剂。36第四章 分子间相互作用与
15、溶剂特性例如：1.己烷氯仿混合溶剂，某溶质最大溶解度为己烷：氯仿7：32.保持极性在附近，选择乙醚，则可计算出乙醚的体积分数为，即己烷：乙醚56：44与上面的混合溶剂极性相同，但选择性不同。依次类推直到找出最佳。37第四章 分子间相互作用与溶剂特性4.3 疏水相互作用 极性溶质亲水非极性溶质疏水38第四章 分子间相互作用与溶剂特性熵效应迁移反应HSGCH4(苯) CH4(水)-2.8-182.6CH4(乙醚) CH4(水)-2.4-193.3CH4(四氯化碳) CH4(水)-2.5-182.9C2H6(苯) C2H6(水)-2.2-203.8C2H6(四氯化碳) C2H6(水)-1.7-183.7液态C3H8C3H8(水)-1.8-235.05液态n-C4H10n-C4H10(水)-1.0-235.85H/(Kcal/mol)S/(cal/K/mol)G/(Kcal/mol)39第四章 分子间相互作用与溶剂特性1.溶质分子中非极性部分的总面积大，疏水作用强；2.盐加入，增加表面张力，疏水作用增强；40
