无机合成第4章低温合成和分离

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1、第 4 章低温合成和分离4.1 4.1 低温的获得、测量和控制低温的获得、测量和控制4.2 4.2 真空的获得、测量和实验室常用的真真空的获得、测量和实验室常用的真空装置空装置4.3 4.3 低温下气体的分离低温下气体的分离4.4 4.4 液氨中合成液氨中合成4.5 4.5 低温下稀有气体化合物的合成低温下稀有气体化合物的合成4.6 4.6 低温下挥发性化合物合成的示例低温下挥发性化合物合成的示例4.7 4.7 低温化学中的低温合成低温化学中的低温合成第一节第一节 低温的获得、测量和控制低温的获得、测量和控制一低温的获得 通常获得低温的途径有相变制冷，热电制冷，等焓与等熵绝热膨胀等，用绝热去磁

2、等可获得极低温的状态。低温源低温源制冷浴制冷浴冰冰盐盐共共熔熔体体系系: :将冰块和盐尽量弄细并充分混合 (通常用冰磨将其磨细) 可以达到比较低的温度。例如下面一些冰盐混合物可达到不同的温度: 3 3 份冰份冰 +1 +1 份份 NaCl -21 NaCl -21 3 3 份冰份冰 +3 +3 份份 CaCl2 -40 CaCl2 -40 干干冰冰浴浴: :这也是一种经常使用的低温浴,它的升华温度-78.3 ，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的导热更好一些。液液氮氮: :液化温度是-195.8 ，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时,使用温度最低可达-

3、205 。液液氨氨: :它的正常沸点是-33.4 ，一般说来它可使用的温度远低于它的沸点。需注意的是它必须在一个具有良好通风设备的房间或装置下使用。相变制冷浴（可以恒定温度）相变制冷浴（可以恒定温度）二二 液化气体的贮存和转移液化气体的贮存和转移n贮存液化气体的容器，根据体积的大小和用途的不同，一般有低温容器（杜瓦瓶），液化气体的贮槽。n液化气体贮槽由贮存液化气体的内容器、外壳体、绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件组成。除此之外，贮槽上通常还设有测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注和回收系统，以及安全设施等。15L 杜瓦瓶n液态气体的转移液态气体的转移倾倒的方法倾倒的方法 ( (倾瓶器倾瓶

4、器) ) 比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。虹吸管虹吸管 图图4-34-3铜舀铜舀 使用较大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态 空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。塑料或白铁做的漏斗塑料或白铁做的漏斗 ( (回收液态气体回收液态气体) )三三 低温的测量低温的测量 不不仅仅所所选选用用的的温温度度计计与与测测量量常常温温时时不不同同，而而且且在在不不同同低低温温温温区区也也有有相相对对应应的的测测量量温温度度计计。这这些些低低温温温温度度计计的的测测

5、温温原原理理是是根根据据物物质质的的物物理理参参量量与与温温度度之之间间存存在在的的一一定定关关系系，通通过过测测定定这这些些物物质质的某些物理参量就可以得到欲知的温度。的某些物理参量就可以得到欲知的温度。常用的温度计有常用的温度计有: :低温热电偶低温热电偶 V=KTV=KT V: V:热电偶中的热电势热电偶中的热电势; K:; K:常数常数, ,温度系数温度系数电阻温度计电阻温度计 是利用感温元件的电阻与温度之间存在的关系是利用感温元件的电阻与温度之间存在的关系而制成的。而制成的。Rt=R0(1+t+t2+t3)Rt,RRt,R0 0 是温度是温度 t t 及及 0 0 时的电阻值时的电阻

6、值; ; ，是常数。是常数。 制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。蒸汽压温度计蒸汽压温度计 液液体体的的蒸蒸汽汽压压随随温温度度的的变变化化而而变变化化，因因此，通过测量蒸汽压可以知道其温度。此，通过测量蒸汽压可以知道其温度。如何选择温度计：如何选择温度计： 考虑测温范围、要求精度、稳定性、热循环的重复性和对磁场的敏感考虑测温范围、要求精度、稳定性、热循环的重复性和对磁场的敏感性。性。 考虑到布线和读出设备等的费用最好是用某种温度计测量它本身的考虑到

7、布线和读出设备等的费用最好是用某种温度计测量它本身的最佳适用温度。最佳适用温度。 由于几乎所有的温度计都必须提供一个恒定的电流，这就需要考虑寄由于几乎所有的温度计都必须提供一个恒定的电流，这就需要考虑寄生热负载的影响生热负载的影响 ( (如沿着导线的热传递和在读中期间的焦耳热如沿着导线的热传递和在读中期间的焦耳热) ) 。四四 低温的控制低温的控制 简单说有两种简单说有两种: :一种是恒温冷浴，二是低一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。 恒温冷浴恒温冷浴 冰水浴冰水浴 相变制冷浴相变制冷浴 干冰浴干冰浴低温恒温器低温恒温器 图图4-54

8、-5 低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。低温恒温器大致可分为两大类: 第一类是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸汽的压强即可改变温度,如用减压降温恒温器; 第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，一般称为中间温度。可用两种方法获得中间温度:一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热,然后用电加热来升高温度;另一种是用冷气流,制冷机或其它制冷方法 (例如活性炭退吸附等) 控制供冷速率，已得到所需温度。 最简单的一种液体浴低温恒温器

9、如图 45 所示，它可以用于保持-70 以下的温度。它的制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低 5 左右另外有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度.(正负 0.1 )第二节第二节 真空的获得、测量与实验室常用的真空装置真空的获得、测量与实验室常用的真空装置 真空状态下气体的稀薄程度通常以压强值（Pa)表示，习惯上称作真空度。 。 为实用上便利可见，人们把气体空间的物理特性，常用真空泵和真空规的有效使用范围和真空技术应用特点这三方面比较相近的真空度，定性地划分为几个阶段： 粗真空粗真空

10、 105103Pa 105103Pa 低真空低真空 103-101Pa 103-101Pa 高真空高真空 10-1-106Pa 10-1-106Pa 超高真空超高真空 10-6-1012Pa 10-6-1012Pa 极高真空极高真空 10-12 Pa10-12 Pa一一 真空的获得真空的获得 产生真空的过程称为真空。用于产生真空的装置称为真空泵，如水泵，机械泵，扩散泵,冷凝泵等。由于真空包括 105-10-12Pa 的共17个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。通常用四个量来表征真空泵的工作特性：通常用四个量来表征真空泵的工作特性： 起始压强，起始压强，真空泵开始工

11、作的压强；真空泵开始工作的压强； 临临界界反反压压强强，真真空空泵泵排排气气口口一一边边所所能能达达到到的的最大反压强；最大反压强； 极极限限压压强强，又又称称极极限限真真空空，指指在在真真空空系系统统不不漏漏气气和和不不放放气气的的情情况况下下，长长时时间间抽抽真真空空后后，给给定定真真空泵所能达到的最小压强；空泵所能达到的最小压强； 抽抽气气速速率率，在在一一定定的的压压强强和和温温度度下下，单单位位时时间泵从容器中抽出气体的体积。间泵从容器中抽出气体的体积。 1.旋片式机械泵旋片式机械泵 图图4-64-6 2.2.油扩散泵油扩散泵 图图4-74-7 3.3.无油真空泵：无油真空泵： （1

12、 1）分子泵；）分子泵； （2 2）分子筛吸附系；）分子筛吸附系； （3 3）钛升华泵。）钛升华泵。例例 旋片式机械泵旋片式机械泵 旋片式机械泵主要由泵腔，转子，旋片式机械泵主要由泵腔，转子，旋片旋片, ,排气阀和进气口等几个部件构成。排气阀和进气口等几个部件构成。这些部件全部浸在泵壳所盛的机械油中。这些部件全部浸在泵壳所盛的机械油中。机械泵的抽气原理是基于变容作用。单机械泵的抽气原理是基于变容作用。单级旋片式机械泵的工作原理如图级旋片式机械泵的工作原理如图4-64-6所所示。两个旋片小翼示。两个旋片小翼S S和和SS模嵌在转子圆模嵌在转子圆柱体的直径上，被夹在它们中间的一根柱体的直径上，被夹

13、在它们中间的一根弹簧所压紧；弹簧所压紧；S S和和SS将转子和定子之间将转子和定子之间的空间分隔成三部分。在图的空间分隔成三部分。在图4-6(a)4-6(a)的位的位置时空气由待抽空的容器经过管子置时空气由待抽空的容器经过管子 c c 进入空间进入空间A A；当；当S S随转子转动离开的时候随转子转动离开的时候(b)(b)，区域一增大，气体经过，区域一增大，气体经过c c面被吸入；面被吸入；当转子继续运动时当转子继续运动时(c)(c)，SS将空间一与将空间一与管管C C隔断；此后隔断；此后SS又开始将空间一内的又开始将空间一内的气体经过活门口而向外排出气体经过活门口而向外排出(d)(d)。转子

14、。转子的不断转动使这些过程不断重复，从而的不断转动使这些过程不断重复，从而达到抽气的目的。达到抽气的目的。 二二 真空的测量真空的测量 测量真空度的量具称为真空计或真空规。真空规分绝对规和相对规两类，前者可直接测量压强，后者是测量与压强有关的物理量，它的压强刻度需要用绝对真空规校正。常用的真空规和应用范围： 麦氏真空规麦氏真空规 (Mcleod gauge) (Mcleod gauge) 图图4-84-8 热偶真空规热偶真空规 图4-9 热阴极电离真空规热阴极电离真空规 图4-10 冷阴极磁控规冷阴极磁控规 图4-11麦氏真空规麦氏真空规 (Mcleod (Mcleod 标准度量标准度量) )

15、热偶真空规热偶真空规 热偶真空规是热传导真空规的一种，是测量低真空(100-10-2Pa) 的常用工具。它是利用低压强下气体的热传导与压强有关的特性来间接测量压强的。 热偶规管内加热丝和热偶组成 (见图49)。热电偶丝的热电势由加热丝的温度决定。热偶规管和真空系统相联，如果维持加热丝电流恒定，则热偶丝的热电势将由其周围的气体压强决定。这是因为当压强降低时，气体的导热率减少，而当压强低于某一定值时，气体导热系数与压强成正比。从而，可以找出热电势和压强的关系直接读出真空度值。热阴极电离真空规热阴极电离真空规冷阴极磁控规冷阴极磁控规三三 实验室中常用的真空装置和操作单元实验室中常用的真空装置和操作单

16、元 一套实验室中使用的真空装置包括三个部分：真空泵、真空测量装置和按照具体实验的要求而设计的管路或仪器。真空装置中的阀门阀门 (或旋塞) 是必不可少的，它选择和配置对系统真空度有直接的影响。真空系统中常装有阱阱，作用是减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响，有时也用于物质的分离或提高系统的真空度。特殊的真空管路或仪器真空管路或仪器主要是为了操作那些易挥发或与空气或水气易起反应的物质用的。这类物质在天机合成中是很常见的，如某些金属卤化物、配合物、中间价态或低价态化合物和某些有机试剂等。1.1.阀阀 图图4-124-122.2.阱阱，阱阱的的主主要要类类型型有有机机械械阱阱，冷冷凝

17、凝阱阱、热热电电阱阱、离离子子阱阱和和吸吸附阱等。附阱等。介绍介绍 3.3.沉沉淀淀、纯纯制制和和分分离离不不稳稳定定物物质的真空装置质的真空装置 图图4-204-204.4.真空系统中反应试剂的引入真空系统中反应试剂的引入 图图4-244-24 机械阱加冷凝装置后用来阻止扩散泵油蒸汽的返流并阻止油蒸汽进入前级泵。 冷凝阱常用液氮作冷凝剂获得-196的低温，因而可使系统内各种有害杂质的蒸汽压大为降低，从而获得较高的极限真空。 一种热阱是利用碳氢化合物在加热板上分解出气体(氢气，一氧化碳等)和固态碳，用碳吸收蒸气。把它放置在扩散泵与机械泵之间，可防止机械泵低沸点油气的返流。利用多孔性吸附材料可制

18、成各类吸附阱。这类阱对一般冷阱不能消除的惰性气体特别有效，它们即可清洁系统又可降低系统的分压强。如分子筛阱、活性氧化铝阱和活性炭阱等，它们可用来获得超高真空。 贮液瓶贮液瓶 注射器注射器 精细的毛细管精细的毛细管 低低挥挥发发性性物物质质的的引引入入常常使使用用“携携带带”技技术术，即即使使用载气通过液体或固体表面用载气通过液体或固体表面 气体或强挥发性液体若需以均匀的速度加入列体系中时，可通过一支精细的毛细管来实现，用针形阀并配有流体压力计控制可获得均匀的添加速度。气体进入质谱仪的进口系统即是使用可控制的毛细管渗漏方法。调整流速的一种改进方法是通过使用镍铬电阻丝加热毛细管。如果气体的压强保持

19、不变，那么温度升高特使气体的流速减小。通常也可使用金属和硅玻璃、陶瓷或其它多孔物质控制渗漏量将气体加入到流动体系中。 低挥发性物质的引入常使用“携带”技术，即使用载气通过液体或固体的表面。这种技术要求使用的载气在低挥发性物质中不能存在有意义的溶解。可以使用甲苯作载气携带在甲苯溶液中的一种过氧化物的蒸气。随着这种两组分液体的蒸发，将在气相中明显地产生连续可变化的浓度。5.5.处置对空气和水气敏感物料的真空管路处置对空气和水气敏感物料的真空管路6.6.处置挥发性氢化物的真空管路处置挥发性氢化物的真空管路第三节第三节 低温下气体的分离低温下气体的分离 非金属化合物的反应一般说来不可能很完全，并且副反

20、应较多。它们的分离主要靠低温。分离的方法有五种： 低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝 低温下的分级减压蒸发低温下的分级减压蒸发 低温吸附分离低温吸附分离 低温分馏低温分馏 低温化学分离低温化学分离低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝 所谓低温下的分级冷凝是让一个气体所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。内，从而达到其分离目的。 通常认为当有一种气体通过冷阱后其通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于蒸气压小于1.3Pa 1.3Pa 时就认

21、为是定量地捕集时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于 133.3Pa 133.3Pa 的气体将穿过冷阱，就认为不能的气体将穿过冷阱，就认为不能冷凝。冷凝。 关于压强在关于压强在1.3Pa 1.3Pa 左右的温度左右的温度- -蒸气压蒸气压数据往往对一些重要数据往往对一些重要的化合物来说是没有的化合物来说是没有的，或者不能很快的的，或者不能很快的被计算出来，而给我被计算出来，而给我们选择冷阱造成困难，们选择冷阱造成困难，但是对要分离的两种但是对要分离的两种化合物来说，我们可化合物来说，我们可以根据它们的沸点或以根据它们的沸点或下的升华点来选择

22、一下的升华点来选择一个合适的温度，在某个合适的温度，在某些情况下也可以用图些情况下也可以用图 4-29 4-29 。注意：注意： 混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然分离效率要受影响，这是因为：分离效率要受影响，这是因为： (1)低挥发性组分在冷阱里不可能彻底冷凝下来，有可能被高挥发性组分带走。因此，高挥发性组分巾就含有一部分低挥发性组分。 (2)由于系统中的压力相当高，高挥发性组分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低挥发性组分中可能含有高挥发性组分。 当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部分低挥发性组分的

23、冷凝物要蒸发话，冷阱中部分低挥发性组分的冷凝物要蒸发 ( (即使在这种低温下低挥发性组分也具有一定的即使在这种低温下低挥发性组分也具有一定的蒸气压蒸气压) )。因此，易挥发性组分中可能含有低挥。因此，易挥发性组分中可能含有低挥发性组分。发性组分。 究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才算合适呢？才算合适呢？ 一般地说，当混合气体以 1mmolmin时分离效果最好。 再一点就是一个混合物当其组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般说来这样做的回收率较低。应用实例应用实例这一混合物如何分离呢？这一混合物如何分离

24、呢？ 低温下的分级减压蒸发低温下的分级减压蒸发 这种分离方法是分离两种挥发性物质最简单的方法。这个方法是建立在当用泵把最易挥发的物质抽走之后，混合物中难挥发的物质基本上不蒸发这样一个假设上，从而可以达到分离的目的。 这种方法的有效范围是要分离的两种物质的沸点之差大于80。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。 低温吸附分离低温吸附分离 低温化学分离低温化学分离第四节第四节 液氨中合成液氨中合成NaNH2 的制备的制备Na+ NH3= NaNH2+H2第五节第五节 低温下稀有气体化合物的合成低温下稀有气体化合物的合成 低温下的放电合成低温下的放电合成 低温水解合成低温水解合成 低温下光化学合成低温下光

25、化学合成第六节第六节 低温下挥发性化合物的合成示例低温下挥发性化合物的合成示例二氧化三碳的合成二氧化三碳的合成 二氧化三碳，相对分子质量，是无色的，折光二氧化三碳，相对分子质量，是无色的，折光能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性臭味，能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性臭味，熔点熔点-112.5-112.5，沸点，沸点6.76.7。在。在00时的蒸气压时的蒸气压75.51kPa 75.51kPa 。此气体在不超过的条件下贮存，即使这。此气体在不超过的条件下贮存，即使这样它也常常会起聚合反应，生成红色的水溶性产物。样它也常常会起聚合反应，生成红色的水溶性产物。在较大压力下或在液态时，它肯定会

26、起聚合反应。在较大压力下或在液态时，它肯定会起聚合反应。P2O5P2O5能促使它聚合。它与水反应在能促使它聚合。它与水反应在1h 1h 之内定量地分之内定量地分解为丙二酸。与氨生成丙二酰胺。解为丙二酸。与氨生成丙二酰胺。 ，生成，生成热摩尔。热摩尔。制备方法：制备方法： 在反应瓶中放上20g丙二酸，40g灼烧过的沙子和200g 新鲜的未结成块的P2O5，彻底混合均匀。将装置抽真空至，关闭旋塞2，将整个装置放置几小时，一方面为了使它完全干燥，同时也可以检查一下是否漏气。将真空泵开动之后，再将旋塞2打开，用液态空气将3冷却，并将在油浴上加热到140。在丙二酸此温度下约1h 内分解完毕，C2O3与余

27、质一起冷凝在3中。把油浴撤走，将2关闭，把泵停止，让干燥空气由4通人；把去掉并在5处熔封，重新抽真空之后把2关闭让3中物质慢慢地蒸馏到用液态空气冷却的容器6中；此时应注意勿使6堵塞。产物中所含的醋酸和其它杂质在氧化钙吸收塔中被吸收。将旋塞7关闭后在真空中分馏，此时应将6放在一个-110 一-115的酒精浴中，用液化空气将6冷却；关闭旋塞9，并将6的温度升高使其中冷凝产物熔融。然后把6再放入酒精浴中，打开旋塞9，一方面观察压力计，一方面将产物馏入8中。等到压力计上的压力只还剩下几十帕时，即可在0时测量其蒸气压 (纯气体为76.4kPa) 。 要把C2O3与CO2的混合物分馏是困难的(CO2是由副

28、反应C3H4O4=CH3COOH+CO2生成的)。因此，在固相(CO2)消失之后，最好把冷?奈露冉档?125-130使分离完全，分馏约需15h。 氯化氰的合成氯化氰的合成 磷化氢的合成磷化氢的合成 双氰的合成双氰的合成方法一方法一方法二方法二 氰酸的合成氰酸的合成第七节第七节 低温化学中的低温合成低温化学中的低温合成 合成反应的类型合成反应的类型 金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成（MVS) 碳蒸气原子（包括基态和激发态）与无机或有机分子间的反应 非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应 合成反应的基本装置合成反应的基本装置 金属蒸气合成：金属与不饱和烃的反应金

29、属蒸气合成：金属与不饱和烃的反应 基本条件基本条件 图图4-434-43 蒸气金属原子可在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃配位加成，金属蒸气合成反应相对于固态金属参加的反应都是有利的。 可得到新的金属有机化合物，或较方便地获得已知化合物。 可对合成的不稳定化合物进行现场光谱分析。 由于催化反应的发生或由于金属原子具有的高活性，在发生有利反应的同时也可能发生众多副反应，这样产物的分离和提高反应的选择性是金属蒸气合成中亟待解决的问题。MVS MVS 的基本条件：的基本条件： 将获得的金属原子带到反应位置，在将获得的金属原子带到反应位置，在该位置与共凝反应物分子（如有机不饱和该位置与共凝反应物分子（如有机不饱和烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。由真空系统中金属蒸发容器内的炉子提供真空系统中的金属蒸发容器的器壁过量抑制金属原子的作用用于金属蒸气合成的真空系统示意图用于金属蒸气合成的真空系统示意图