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1、第第3章章 定量分析中的误差及数据处理定量分析中的误差及数据处理Errors and Data Processing In Quantitative Analysis学习目的学习目的原始测量数据如：原始测量数据如：m、V有效数字有效数字测量误差测量误差客观存在客观存在测量结果测量结果:x1、x2、x3应记录几位数字？应记录几位数字？计算公式计算公式应保留几位数字？应保留几位数字？有效数字的运算及修约有效数字的运算及修约误差的分类、特点及消除或减小误差的分类、特点及消除或减小如何用测量值如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值科学的表达样品真值 置信区间置信区间可疑数值判断可疑数值判断显著
2、性检验显著性检验基本内容基本内容3-1 误差的基本概念误差的基本概念3-2 误差的传递误差的传递3-3 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3-4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3-5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理3-6 数据评价数据评价显著性检验、异常值的取舍显著性检验、异常值的取舍3-7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法3-8 回归分析（自学，第回归分析（自学，第11章涉及）章涉及）3-1 误差的基本概念（误差的基本概念（1）误差：误差：指指测定值测定值与客观存在的与客观存在的真值真值 的接近程度，用于衡的接近程度，用于衡量测定结果量测定结果准确度准确度的高低
3、。的高低。绝对误差绝对误差（Absolute Error）相对误差相对误差（Relative Error）存存在在正正负负l真值真值 是无法获得的。通常可用是无法获得的。通常可用标准值标准值（采用多种可靠的方法，由具有（采用多种可靠的方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果）代替；丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果）代替；纯物质中元素的纯物质中元素的理论含量理论含量亦可作为真值。亦可作为真值。例例1：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度：比较结果的准确度：铁矿中：铁矿中： 1=62.38%， =62.32%Li2CO3试样中：试样中：
4、 2=0.042%， =0.044%解：解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义3-1 误差的基本概念（误差的基本概念（2）偏差：偏差：指指平行测定平行测定结果（结果（x1, x2, x3xixn）之间的接近程之间的接近程度，用于衡量所得结果的度，用于衡量所得结果的精密度精密度。 极差：极差： 相对极差：相对极差：简单直观，但没有用到全部数据，适用于少数几次测定简单直观，但没有用到全部数据，适用于少数几次测定 偏差：偏差： 相对偏差：相对偏差： 平均偏差：平均偏差： 相对平均偏差：相对平均偏差：03-1 误差的基本
5、概念（误差的基本概念（3）n-1:自由度自由度（f） n；s亦称变异系数亦称变异系数CV与真值与真值 一样一样无法获得的，但可无法获得的，但可由具有丰富经验的分析人员经过由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的反复多次测定得出的s代替。代替。分析对象的整体称为分析对象的整体称为总体总体，从中随机抽取的一部分称为，从中随机抽取的一部分称为样本样本，样本所含，样本所含的个体数称为的个体数称为样本容量（样本容量（n）样本的相对标准偏差样本的相对标准偏差 总体的标准偏差总体的标准偏差w 样本的标准偏差样本的标准偏差例例2：判断下列两组测定数据精密度的差异判断下列两组测定数据精密度的差异第一组第一
6、组2.92.93.03.13.1第二组第二组2.83.03.03.03.2解解：标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异是否表明第二组数据的精密度比第一组好？是否表明第二组数据的精密度比第一组好？准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系36.50 37.00 37.50 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提精密度好不一定准确度高（可能存在系统误差）精密度好不一定准确度高（可能存在系统误差）在消除系统误差的前提下，可用精密度表示准确度在消除系统误差的前提下，可用精密度表示准确度3-1 误差的基本概念（误差的
7、基本概念（4）误差的分类误差的分类系统误差系统误差（Systematic Error）具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除随机误差随机误差（Random Error），亦称偶然误差），亦称偶然误差由不确定因素引起由不确定因素引起服从统计规律服从统计规律（见（见3-4）过失误差过失误差（mistake）由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴系统误差的来源及消除系统误差的来源及消除方法误差：方法误差：方法选择不适当，如重量法中沉淀剂选择不当方法选择不适当，如重量法中沉淀剂选择不当 选用其他方法或校
8、正选用其他方法或校正 试剂误差：试剂误差：不纯或存在干扰物质不纯或存在干扰物质 更换试剂或做更换试剂或做空白实验空白实验扣除扣除仪器误差：仪器误差：如如刻度不准、砝码磨损等刻度不准、砝码磨损等 校正校正主观误差：主观误差：如如颜色观察、读数习惯等颜色观察、读数习惯等 加强技术训练加强技术训练如何判断系统误差的存在？如何判断系统误差的存在？（见（见3-6）空白实验空白实验l在不加待测组分的情况下，按照与待测组分完全相同的分在不加待测组分的情况下，按照与待测组分完全相同的分析条件和步骤进行测定，所得结果即为空白值。将试样测析条件和步骤进行测定，所得结果即为空白值。将试样测定值减去空白值，即可消除由
9、于试剂、用水、实验器皿等定值减去空白值，即可消除由于试剂、用水、实验器皿等含有被测组分或干扰物质而产生干扰误差。含有被测组分或干扰物质而产生干扰误差。例例3：指出下列情况会引起哪种误差？如果是系统误差应如指出下列情况会引起哪种误差？如果是系统误差应如何消除？何消除？u容量瓶和移液管体积不准确容量瓶和移液管体积不准确v试剂中含有微量的被测组分试剂中含有微量的被测组分w天平零点有微小的变动天平零点有微小的变动x读取滴定体积时最后一位估读略有不准读取滴定体积时最后一位估读略有不准y读取滴定体积时眼睛习惯性仰视读取滴定体积时眼睛习惯性仰视z滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶
10、液用定性滤纸代替定量滤纸用定性滤纸代替定量滤纸系统误差；校正系统误差；校正系统误差；提纯或空白实验系统误差；提纯或空白实验随机误差随机误差随机误差随机误差系统误差；加强训练系统误差；加强训练过失；重做过失；重做系统误差；改用定量滤纸系统误差；改用定量滤纸系统误差和随机误差的比较系统误差和随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器误差、试剂误方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单
11、向性（周期性）、重现性、单向性（周期性）、可测性可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除消除/减小减小的方法的方法校正校正（理论上可消除）（理论上可消除）增加测定的次数增加测定的次数（减小）（减小）3-1 误差的基本概念（误差的基本概念（5）公差公差（允许差）：是由多次测定所得的一系列数据中最大（允许差）：是由多次测定所得的一系列数据中最大值和最小值的允许界限，生产部门对分析结果误差允许的值和最小值的允许界限，生产部门对分析结果误差允许的一种限量。一种限量。l公差范围的确定涉及到多种因素，即可用相对误差表示，公差范围的确定涉及到多种因素，即
12、可用相对误差表示，亦可用绝对误差表示。亦可用绝对误差表示。l分析结果在公差允许范围内即为合格，反之则需重做。分析结果在公差允许范围内即为合格，反之则需重做。3-2 误差的传递（误差的传递（1）定量分析的分析结果是由各测量值按一定的公式运算得到。定量分析的分析结果是由各测量值按一定的公式运算得到。由于各测量值都有各自的误差，因此由于各测量值都有各自的误差，因此各测量值的误差都将各测量值的误差都将会传递到分析结果中去会传递到分析结果中去，而影响分析结果的准确度。，而影响分析结果的准确度。如果能够知道如果能够知道误差的传递规律误差的传递规律，就可用每个测量值的误差，就可用每个测量值的误差来来估算分析
13、结果的误差估算分析结果的误差。l很重要，但由于实际计算很困难，且在通常的分析测定中很重要，但由于实际计算很困难，且在通常的分析测定中较少应用，因此不作要求。较少应用，因此不作要求。3-2 误差的传递（误差的传递（2）虽然不要求掌握由测量值的误差来估算分析结果误差，虽然不要求掌握由测量值的误差来估算分析结果误差， 但应当但应当知道测量过程中误差是不断积累的，知道测量过程中误差是不断积累的，最终误差主要由误差最大最终误差主要由误差最大的那一步决定的那一步决定，因此设计实验时应使分析各环节的测量误差基，因此设计实验时应使分析各环节的测量误差基本接近，以使分析测定准确、快速进行。本接近，以使分析测定准
14、确、快速进行。l如常量滴定分析（如常量滴定分析（Er 0.3%）中，称量误差、体积误差及终点）中，称量误差、体积误差及终点误差通常均控制在误差通常均控制在0.1%以内；以内；l又如直接电位法的误差为又如直接电位法的误差为4%左右，称样量为左右，称样量为1g左右，精度为左右，精度为 0.01 g的天平（台秤）即可满足要求。的天平（台秤）即可满足要求。3-2 误差的传递（误差的传递（2）极值误差极值误差l假设每一步所产生的误差都是假设每一步所产生的误差都是最大最大的，而且的，而且相互积累相互积累，此，此时算得的误差称为极值误差。时算得的误差称为极值误差。l由于各测量值的误差未必会是最大值，且存在正
15、负抵消的由于各测量值的误差未必会是最大值，且存在正负抵消的可能，因此极值误差表示误差大小并不很合理，但可用于可能，因此极值误差表示误差大小并不很合理，但可用于粗略估计粗略估计可能出现的可能出现的最大误差最大误差。例例4：滴定分析中滴定体积的控制滴定分析中滴定体积的控制50 mL滴定管的读数精度？滴定管的读数精度？读取一次滴定体积的极值误差？读取一次滴定体积的极值误差？计算滴定体积分别为计算滴定体积分别为2.00和和20.00 mL时相对极值误差。时相对极值误差。 0.01 mL 0.02 mL解：解：常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在误差
16、在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在体积一般应控制在20 30 mL范围内（范围内（25 mL）例例5：滴定分析中称样质量的控制滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？万分之一分析天平的精度？称取一份试样的绝对误差？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为计算称样质量分别为20.0和和200.0 mg时相对误差。时相对误差。 0.1 mg 0.2 mg解：解：常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在以内，因此称样质量一般应控制在200 mg以上以上3-3
17、 有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（1）有效数字：有效数字：指实际能测到的数字，包括指实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一全部可靠数字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。质量质量分析天平（称至分析天平（称至0.1mg）:12.8218 g ；0.2238 g ；0.0500 g千分之一天平（称至千分之一天平（称至0.001g）:0.234g百分之一天平（称至百分之一天平（称至0.01g):4.03g ；0.23g台秤（称至台秤（称至0.1g):4.0g ；0.2g3-3 有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（
18、2）体积体积滴定管（量至滴定管（量至0.01mL）：）：26.32 mL 4；3.97 mL 3容量瓶容量瓶:100.0 mL 4；250.0 mL 4 移液管移液管:25.00 mL 4 量筒（量至量筒（量至1 mL或或0.1 mL）：）：25 mL 2，4.0 mL 2应用时应根据需要选择适当的衡、量器应用时应根据需要选择适当的衡、量器关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（1）数字前数字前0不计，数字后不计，数字后0计入：计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 103， 1.00 103， 1.000
19、 103 ）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（关系）；常数也可以（ 、e）数字第一位大于等于数字第一位大于等于8的，的，计算时计算时可多计一位有效数字：可多计一位有效数字：9.45 104， 95.2%，8.65关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则则 H+ =9.5 10-12误差只需保留误差只需保留1-2位位化学平衡计算中，结果一般保留化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字（由于个有效数字（由于K值
20、值一般为两个有效数字）一般为两个有效数字）常量分析一般为常量分析一般为4个有效数字（个有效数字（Er 0.1%）；）；微量分析一般为微量分析一般为2-3个有效数字个有效数字。测定结果如下：测定结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，求得，求得s=0.07。误差（偏差）应该与测量值具有相同的精度。误差（偏差）应该与测量值具有相同的精度。10-2.34=0.004571；10-1.34=0.04571；10-0.34=0.4571指数（对数）的整数部分对仅影响结果中小数点的位置指数（对数）的整数部分对仅影响结果中小数点的位置例例6：关于有效数字：关于有效数字u下列数值中，有效数字为四位的
21、是（下列数值中，有效数字为四位的是（ ）A. =3.141 B. pH=10.50 C. MgO%=25.30 D. 222.30v测得某种新合成的有机酸测得某种新合成的有机酸pKa为为12.35，其，其Ka值应表示为（值应表示为（ ）A. 4.467 10-13 B. 4.47 10-13 C. 4.5 10-13 D. 4 10-13w已知某溶液的已知某溶液的pH为为11.02，其氢离子活度的正确表示为（，其氢离子活度的正确表示为（ ）mol L-1A. 9.550 10-12 B. 9.55 10-12 C. 9.5 10-12 D. 1 10-11 x已知某样品的测量数据为（已知某样品
22、的测量数据为（%）0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、0.22，计算其：，计算其：0.220.020.033-3 有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（3）有效数字运算中的修约规则：有效数字运算中的修约规则：四舍六入五成双四舍六入五成双，例如要修，例如要修约为四位有效数字时：约为四位有效数字时：尾数尾数4时舍：时舍：0.52664 0.5266尾数尾数6时入：时入：0.36266 0.3627尾数尾数5时：时：（1）若后面数为）若后面数为0， 舍舍5成双：成双： 10.2350 10.24 ，250.650 250.6 （2） 若若5后面还有不是后面还有不是0的任
23、何数皆入：的任何数皆入：18.0850001 18.093-3 有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（4）加减法运算规则：加减法运算规则：结果的结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数，即绝对误差最大的数，即与与小数点后位数最少的数一小数点后位数最少的数一致致乘除法：乘除法：结果的相对误差结果的相对误差应与各因数中相对误差最应与各因数中相对误差最大的数相适应，大的数相适应，即与有效即与有效数字位数最少的一致数字位数最少的一致0.012125.661.05780.3284323-3 有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（5）在目前的实际应用中，通常运算过程中
24、不必修约，只对最在目前的实际应用中，通常运算过程中不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合后结果修约即可，但是必须符合方法精度方法精度。最终测定结果的表示：最终测定结果的表示：（1）化学法：）化学法：含量含量 10%时时4位，位，t表表，表明，表明存在显著性差异；反之则不存在。存在显著性差异；反之则不存在。合并标准差合并标准差例例12：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲甲n1=3s=0.021乙乙n2=4s=0.017解解：F检验检验（给定（给定 =0.10）t检验检验（给定（给定 =0.10）甲乙的测定结果存甲乙的测定结果存在显著性差异在显著性
25、差异若仅比较精密度是否若仅比较精密度是否存在显著性差异，只存在显著性差异，只需进行需进行F检验。检验。是否可根据检验结果判定哪组数据存在系统误差呢？是否可根据检验结果判定哪组数据存在系统误差呢？3-7 测定方法的选择与准确度的提高测定方法的选择与准确度的提高选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差减小测量误差取样量，滴定体积等要控制在适当的范围取样量，滴定体积等要控制在适当的范围减小随机误差减小随机误差使平均值更接近真值使平均值更接近真值消除系统误差消除系统误差显著性检验确定有无系统
26、误差存在；找出原因，对症解决显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决系统误差的判断系统误差的判断标准物质标准物质（3-6中显著性检验中显著性检验1）标准方法标准方法（3-6中显著性检验中显著性检验2）回收实验回收实验作作 业业l完成完成作业作业1，并与下周二上交；，并与下周二上交；l为了登记方便，请一定写上为了登记方便，请一定写上作业编号作业编号，即各位同学在，即各位同学在本班点名册中的顺序（与作业同时发到公共信箱）；本班点名册中的顺序（与作业同时发到公共信箱）；l作业字迹要工整，可以较为容易识别。作业字迹要工整，可以较为容易识别。l各班学习委员各班学习委员收齐排序收齐排序后交给老师
27、。后交给老师。本章小结（本章小结（1）基本概念基本概念误差的表征误差的表征误差的分类误差的分类准确度准确度精密度精密度（Ea、Er）R、d、 、s、系统误差系统误差随机误差随机误差特点：特点：单向、重复、固定、理论可消除单向、重复、固定、理论可消除特点：特点：符合正态分布，不可消除符合正态分布，不可消除来源及消除：来源及消除：方法、试剂、仪器、操作；方法、试剂、仪器、操作；判断判断来源：来源：不确定的偶然因素；不确定的偶然因素；减小减小过失过失（R、d、 、s、）本章小结（本章小结（2）分析结果的正确表达（分析结果的正确表达（x1, x2.xn）过失的判断：可疑数据检验过失的判断：可疑数据检验
28、系统误差的判断：显著性检验系统误差的判断：显著性检验分析结果的正确表达：置信区间分析结果的正确表达：置信区间与标准值与标准值 的比较：的比较：两种方法的比较：两种方法的比较：随机误差无法避免，除非随机误差无法避免，除非n， = 本章小结（本章小结（3）有效数字：有效数字：指实际能测到的数字，包括指实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数全部可靠数字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。记录时应体现仪器精度记录时应体现仪器精度有效数字运算及修约规则有效数字运算及修约规则，实际应用中（连续计算）只对最后结果修实际应用中（连续计算）只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。通常：约即可，但是必须符合方法精度。通常：（1）化学法：）化学法：测定的中间测定的中间过程如标准溶液的浓度过程如标准溶液的浓度4位；分析结果含量大于位；分析结果含量大于10%时时4位，小于位，小于10%三位；三位；（2）仪器法：）仪器法：2-3位；位；（3）平衡常数：）平衡常数：2位位 其他注意事项：其他注意事项：如指数、如指数、pH；s、 等等
