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1、 第五章第五章 高高 分分 子子 溶溶 液液 高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，所以高分子溶液一直是胶体化学研究的重要范围内，所以高分子溶液一直是胶体化学研究的重要内容之一。内容之一。 随着胶体化学研究的发展，发现高分子溶液与溶胶随着胶体化学研究的发展，发现高分子溶液与溶胶存在着本质上的差别。存在着本质上的差别。所以高分子溶液的研究方法和所以高分子溶液的研究方法和内容与溶胶体系有所不同。内容与溶胶体系有所不同。 由于高分子溶液的溶质是大分子化合物，其许多性由于高分子溶液的溶质是大分子化合物，其许多性质不同与低分子溶液，质不同与低分子
2、溶液，所以低分子溶液的热力学理论所以低分子溶液的热力学理论也不能直接用于高分子溶液也不能直接用于高分子溶液。 第一节第一节 高分子溶液的形成高分子溶液的形成一、高分子化合物的溶解规律一、高分子化合物的溶解规律 高分子化合物的溶解过程，可分为高分子化合物的溶解过程，可分为溶胀和溶解溶胀和溶解两个过程。两个过程。溶胀溶胀由于溶剂分子小，运动速度快，能较快地渗入高分子由于溶剂分子小，运动速度快，能较快地渗入高分子 化合物中，使其体积膨胀。化合物中，使其体积膨胀。溶解溶解随着溶胀的进行，高分子链间作用力逐渐减弱，最随着溶胀的进行，高分子链间作用力逐渐减弱，最 终导致高分子均匀地分散在溶剂中。终导致高分
3、子均匀地分散在溶剂中。 高分子化合物的溶解与其形态和结构等有关：高分子化合物的溶解与其形态和结构等有关：非极性晶态的高分子化合物，在室温下很难溶解；非极性晶态的高分子化合物，在室温下很难溶解；极性极性的晶态高分子化合物，一般在室温下就能溶解于的晶态高分子化合物，一般在室温下就能溶解于极性极性 溶剂中；溶剂中；而交联聚合形成的高分子化合物，由于相互交联的链间的而交联聚合形成的高分子化合物，由于相互交联的链间的 相互作用，在溶剂中只能溶胀不能溶解，这种溶胀称为相互作用，在溶剂中只能溶胀不能溶解，这种溶胀称为有有 限溶胀。限溶胀。 高分子化合物的溶解度与其分子量有关，分子量越大，溶高分子化合物的溶解
4、度与其分子量有关，分子量越大，溶 解度越小。解度越小。 制备高分子溶液的关键，是选择合适的溶剂。制备高分子溶液的关键，是选择合适的溶剂。在长期的实践中，人们总结出了选择溶剂的两条经验规则：在长期的实践中，人们总结出了选择溶剂的两条经验规则：v一条叫做一条叫做“极性相近极性相近”原则；原则；v另一条叫做另一条叫做“溶度参数相近溶度参数相近”原则。原则。 二、混合熵和混合焓二、混合熵和混合焓混合熵：混合熵：Sm0，高分子溶液的混合熵远大于理想溶液高分子溶液的混合熵远大于理想溶液的混合熵。的混合熵。混合焓：混合焓：Hm0X1是是Huggins参数，可由第二维利系数参数，可由第二维利系数A2求得：求得
5、： 当当X1=1/2时，时，A2=0，高分子溶液的性质符合理想溶液的性质。高分子溶液的性质符合理想溶液的性质。这时的温度这时的温度 称为称为温度温度，溶剂称为，溶剂称为溶剂溶剂。v 第二节第二节 高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量 第三节第三节 溶液中的高分子化合物溶液中的高分子化合物 一、溶液中的高分子形态一、溶液中的高分子形态v高分子溶液的性质不仅与高分子化合物的分子量有关，而且高分子溶液的性质不仅与高分子化合物的分子量有关，而且与分子的形态密切相关。与分子的形态密切相关。v（1）分子链的柔性和刚性：）分子链的柔性和刚性： 分子链柔性越好，蜷曲程度越分子链柔性越好，蜷曲程度越 大，越
6、容易成无规线团；分子大，越容易成无规线团；分子 链刚性越好，越不容易蜷曲，链刚性越好，越不容易蜷曲， 极端情况就成为棒形，如右图。极端情况就成为棒形，如右图。 这些形态每时每刻都在变化着，这些形态每时每刻都在变化着， 各种构象的机遇是不等的。各种构象的机遇是不等的。（2）影响柔顺性的因素）影响柔顺性的因素 影响因素既有内因也有外因影响因素既有内因也有外因。 凡是主链结构、取代基等均属内因。外因是指环境的影响，凡是主链结构、取代基等均属内因。外因是指环境的影响，如温度、溶剂以及添加剂等。如温度、溶剂以及添加剂等。（3）链段）链段 链段就是在高分子化合物的主链上能独立运动的小单元。链段就是在高分子
7、化合物的主链上能独立运动的小单元。链段的长度决定高分子链的柔顺性链段的长度决定高分子链的柔顺性，链段愈短，则在一定长度链段愈短，则在一定长度的链上包含的独立运动单元愈多，高分子必然能很好地蜷曲，的链上包含的独立运动单元愈多，高分子必然能很好地蜷曲，表现出良好的柔顺性；表现出良好的柔顺性；反之，链段愈长，相同长度的主链上包反之，链段愈长，相同长度的主链上包含的独立运动的单元少，分子的刚性就愈大。一般高分子链具含的独立运动的单元少，分子的刚性就愈大。一般高分子链具有几个或几十个链段，每个链段含有几十到几百个链节。有几个或几十个链段，每个链段含有几十到几百个链节。二、溶液中高分子的大小和链节的分布二
8、、溶液中高分子的大小和链节的分布通常由平均末端距通常由平均末端距h havav和平均回转半径和平均回转半径R RG G的数值来定量说明的数值来定量说明大分子的形态。大分子的形态。 - - 经验常数；经验常数；- - 高分子特性常数；高分子特性常数； M - M - 高分子的分子量；高分子的分子量；M M0 0 结构单元的质量。结构单元的质量。=1=1时，是理想溶液情况时，是理想溶液情况。高分子溶液的理想条件是：。高分子溶液的理想条件是：链节间链节间的相互吸引所引起的偏差恰好与所占有体积的偏差相互抵消的的相互吸引所引起的偏差恰好与所占有体积的偏差相互抵消的结果。结果。此时的温度称为此时的温度称为
9、温度，条件称为温度，条件称为条件。条件。在良溶剂中，在良溶剂中，1 1；在不良溶剂中，在不良溶剂中， 1 1。平均回转半径平均回转半径R RG G是从一个分子无规线团的质量中心到各链段是从一个分子无规线团的质量中心到各链段的平均距离，是另一种量度高分子大小的方法。的平均距离，是另一种量度高分子大小的方法。链节分布链节分布 链节分布是指大分子的各种构象的概率分布，即在大分子的末链节分布是指大分子的各种构象的概率分布，即在大分子的末端距端距h h和（和（h+dhh+dh）之间链节出现的概率之间链节出现的概率W W（h h）dhdh。 第四节第四节 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压一、渗透现象和
10、渗透压一、渗透现象和渗透压（1）渗透现象）渗透现象 水分子穿过半透膜从纯水一侧进入溶液一侧的现象，称作渗水分子穿过半透膜从纯水一侧进入溶液一侧的现象，称作渗透或渗透现象。透或渗透现象。产生渗透现象，必须具备两个条件产生渗透现象，必须具备两个条件：一是要有一是要有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等（即半透膜两侧存在浓度差）。（即半透膜两侧存在浓度差）。（2）渗透压）渗透压如图所示。渗透平衡时如图所示。渗透平衡时两边液体的压力差，就两边液体的压力差，就叫做叫做渗透压渗透压。18861886年范特荷夫（年范特荷夫（VantVant
11、 HofferHoffer) )用热力学的方法得到了理想溶液用热力学的方法得到了理想溶液的渗透压的渗透压 = CRT= CRT式中，式中，为溶液的渗透压；为溶液的渗透压；C C为溶液的物质的量浓度（溶质的摩为溶液的物质的量浓度（溶质的摩尔浓度）；尔浓度）；T T为绝对温度；为绝对温度；R R为气体常数。为气体常数。 由由VantVant HofferHoffer公式可知，一定温度下，稀溶液的渗透压的大小公式可知，一定温度下，稀溶液的渗透压的大小与单位体积中所含溶质的粒子数（分子数与离子数）成正比，而与单位体积中所含溶质的粒子数（分子数与离子数）成正比，而与溶质粒子的性质和大小无关。与溶质粒子的
12、性质和大小无关。 Vant Hoffer公式也可以写成：公式也可以写成：式中，式中，c 是质量浓度，是质量浓度，Kg/m3 ； M是溶质的分子量，是溶质的分子量，Kg/mol. 上式是理想溶液的渗透压公式。高分子溶液的渗透压与理想上式是理想溶液的渗透压公式。高分子溶液的渗透压与理想 溶液有偏差，可用浓度的幂级数展开式来表示溶液有偏差，可用浓度的幂级数展开式来表示v式中，式中，A A2 2、A A3 3、分别为维利系数。分别为维利系数。其中以其中以A A2 2最为重要最为重要。v对高分子稀溶液，可以忽略对高分子稀溶液，可以忽略C C2 2以后各项，所以以后各项，所以v以以/c/c对对c c作图得
13、一直线，外推至作图得一直线，外推至c0c0处的截距处的截距v（/c/c）c0c0 =RT/M =RT/M，由此可以计算高聚物的分子量；由此可以计算高聚物的分子量；v从直线的斜率从直线的斜率RTARTA2 2可求得可求得A A2 2。vA A2 2是高分子链段间、高分子与溶剂分子间相互作用是高分子链段间、高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度。的一种量度。vAA2 2000时，说明高分子与溶剂相互作用强烈，高时，说明高分子与溶剂相互作用强烈，高分子线团舒展，链节间斥力占主导地位，溶剂为良分子线团舒展，链节间斥力占主导地位，溶剂为良溶剂。溶剂。vAA2 2=0=0时，为时，为溶剂，高分子溶液表现为理
14、想溶溶剂，高分子溶液表现为理想溶液。液。二、聚电解质的渗透压二、聚电解质的渗透压唐南（唐南（Donnan）平衡平衡v 上述的讨论限于不带电的高聚物，带电高聚物的情况就要上述的讨论限于不带电的高聚物，带电高聚物的情况就要 复杂些。通常，复杂些。通常，将带电的高聚物称为聚电解质将带电的高聚物称为聚电解质（如蛋白质、（如蛋白质、 聚丙烯酸钠盐等）。聚丙烯酸钠盐等）。 聚电解质离解产生的小离子可以通过半透膜，从而使渗透聚电解质离解产生的小离子可以通过半透膜，从而使渗透 压出现异常。小离子既能通过半透膜，又要受到不能透过半压出现异常。小离子既能通过半透膜，又要受到不能透过半 透膜的大离子的影响，透膜的大
15、离子的影响，从而使小离子在膜的内外两边分布不从而使小离子在膜的内外两边分布不 均匀均匀，这种不均匀的分布平衡称为唐南（，这种不均匀的分布平衡称为唐南（Donnan）平衡，平衡， 或称为或称为Donnan效应。效应。v以蛋白质钠盐为例，它在水中离解：以蛋白质钠盐为例，它在水中离解： Naz+ Rz- Rz- + zNa+ 若用半透膜将这种蛋白质的钠盐溶液和另一种小分子若用半透膜将这种蛋白质的钠盐溶液和另一种小分子NaClNaCl 的溶液隔开，由于半透膜只允许的溶液隔开，由于半透膜只允许NaNa+ + 和和ClCl- -穿过，这样就会产穿过，这样就会产 生膜两侧小分子电解质离子的不均匀分布，如下图
16、所示。生膜两侧小分子电解质离子的不均匀分布，如下图所示。 Na+: zm1 Na+: m2 Na+: zm1 + x Na+: m2- x Cl- : xRz- : m1 Cl- : m2 Rz- : m1 Cl- : m2- x 内内 外外 内内 外外 开始开始 平衡平衡 DonnanDonnan 平衡示意图平衡示意图v平衡时由膜外进入膜内的平衡时由膜外进入膜内的NaClNaCl浓度浓度x x为：为：v膜内与膜外的膜内与膜外的NaClNaCl浓度之比为：浓度之比为：v上式说明，上式说明，由于不透过半透膜的聚离子的存在，平衡时膜内由于不透过半透膜的聚离子的存在，平衡时膜内外的外的NaClNaC
17、l浓度不相等，因而将产生一附加渗透压，此即浓度不相等，因而将产生一附加渗透压，此即DonnanDonnan效效应；应；v当当m m1 1m m2 2时，时， NaClNaCl几乎都在膜外；几乎都在膜外；v当当m m1 1m m2 2时，时， NaClNaCl在膜两边的分布是均匀的。在膜两边的分布是均匀的。 v唐南（唐南（Donnan）平衡时，膜内外浓度差引起的渗透压为平衡时，膜内外浓度差引起的渗透压为v由以上讨论，可知消除由以上讨论，可知消除DonnanDonnan效应的措施：效应的措施：v增加小分子电解质的浓度；增加小分子电解质的浓度；v降低聚电解质溶液的浓度；降低聚电解质溶液的浓度；v调节
18、调节PH值使蛋白质处于等电点附近，即减少电荷量。值使蛋白质处于等电点附近，即减少电荷量。vDonnanDonnan平衡是带电高分子电荷效应的一种表现，其实质是当平衡是带电高分子电荷效应的一种表现，其实质是当有大离子存在时，扩散性强的小离子的分布或分配的规律问题。有大离子存在时，扩散性强的小离子的分布或分配的规律问题。v渗透现象和渗透现象和Donnan平衡在化学和生物医学领域都有重要的应平衡在化学和生物医学领域都有重要的应用。用。例题：例题： 1、实验测得、实验测得25时牛血清蛋白的时牛血清蛋白的PH=5.37水溶液的渗透压水溶液的渗透压与浓与浓度度c的关系。并求得（的关系。并求得（/c）c0=
19、35.6Nm-2(Kgm-3)-1。已知在该已知在该PH时牛血清蛋白分子为球形，且不带电荷。求其分子量。时牛血清蛋白分子为球形，且不带电荷。求其分子量。2、在半透膜的一侧装入浓度为、在半透膜的一侧装入浓度为10mol/m3的胶体电解质（的胶体电解质（Na15X)水溶液，膜的另一侧装入等体积的浓度为水溶液，膜的另一侧装入等体积的浓度为50mol/m3的的NaCl水溶水溶液。计算达到唐南平衡后膜两侧液。计算达到唐南平衡后膜两侧NaCl的浓度。的浓度。v作业：作业：v25时聚丁烯苯溶液的渗透压如下：时聚丁烯苯溶液的渗透压如下：v计算聚丁烯苯的摩尔质量。已知表中各溶液计算聚丁烯苯的摩尔质量。已知表中各溶液密度均为密度均为0.88103Kg/m3。浓度浓度c (g/100mL)0.51.01.52.0渗透压渗透压（cm液柱）液柱）1.032.103.224.39v 完完
