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1、第八讲：电化学分析法 本讲主要内容：仪器构造和实验技术原理与分析方法运用 一、LK98B电化学分析仪的构造 和实验技术：n1.仪器构造： 图1 LK98电化学分析系统主机方块图n2. 实验技术n三电极电化学池n UE WE REN2 电 化 学 仪 图2 电化学实验安装图REWEUE分别为参比电极、任务电极和对电极n三电极是指：n 任务电极(W)n 辅助电极(U)或对电极n 参比电极(R)n仪器输出的电信号加到任务电极和对电极上,被研讨的物质在任务电极上发生电化学反响。辅助电极与任务电极连成通路,且发生的反响与任务电极相反，反响的电流经过任务电极n 和对电极。n参比电极用于稳定任务电极的电位并
2、确定电n 流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。n电极资料：n 1、任务电极 常用的资料有：铂、金、汞、碳 玻璃碳、石墨、普通碳、金属氧化物等。n 2、对电极 多用铂丝、铂网等。n 3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCI 电极.n溶剂:n 无机溶剂 ,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽能够用水,或用水和有机溶剂的混和液.n电解质:n 强酸如盐酸、硫酸等;强硷如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.假设是有机溶剂,常要用有机电解质, 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.n除氧：n 被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析
3、会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。n 二、原理与分析方法n原理n 氧化复原反响nM+n + ne Mn 如 Ag+1 + e Agn 流过电极的电子数=参与反响的离子数离子价态。n 即：i 反响物的数量反响物的浓度-定量分析。n 物质的构造不同导致其氧化复原电位不同-定性分析的根底。 物质的构造不同导致其氧化复原电位不同-定性分析的根底。分析方法： 一、电解与库仑分析 1. 电解分析电分量分析 以电子为沉淀剂的分量分 析法，普通用铂网或铂片 作阴极，铂丝或铂片 为阳极，通电使被测物沉 积 在铂阴极上然后称重。 这 种方法又分为控制电位 电 解分析和控制电流电解 分 析。 图3
4、 恒电位电解安装(1)、控制电位电解分析 不同离子有不同的析出电位如图4，经过控制适宜的任务电极电位，可使被测离子堆积在电极上，其他物质留在溶液中。 这种方法选择性好，可以实现被测离子与共存离子的分别，如Cu+2与Bi+2、Pb+2、Sn+2的分别等。(2)控制电流电解分析 在任务电极上施加一定的电流进展电解，但被测物和共存物能够同时析出。与控制电位电解分析相比，速度快但选择性差，目前用的不多。c c 图4 不同离子的析出电位n2. 库仑分析库仑滴定n 以电子为滴定剂的滴定n分析，滴定安装如图5。如滴定酸,n阴极反响:n 2H2O+2e H2 +2OH- n生成的 OH- 离子立刻与样品中的酸
5、n H+ 反响n OH-+H+ H2On 如测定环境样品中的苯胺,在n样品溶液中参与 Br 使其在阳极氧n化 产生 Br2，反响如下：n 2Br - Br2，n 用生成的Br2滴定苯胺。 因此，库n仑滴定可用于容量分析中的各类滴n定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧n化复原滴定及络合滴定等方面。 n 图5 库仑滴定根本安装库仑滴定主要根据法拉第的两个电解定率：即 第一定率： wQ 电极上析出的物质分量正比于经过的电量， 第二定率： 在各种不同的电解质溶液中通入一样电量时,在电极上析出的物质的当量数一样。 1法拉第96487库仑电量,可以析出一个克当量的任何物质。 在电极上析出的物质分量w可用下式表示
6、： w=Q/FM/n Q电量； F法拉第常数； M分子量或原子量；n反响的电子数 在控制电位库仑分析中 Q=itdt 在控制电流库仑分析中 Q=it 特点：库仑法普通不要基准物质，它的原始规范是恒流源和计时器。不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如Mn+3、CuBr - 、 Br2、Cl2 、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂.用微库仑法可测出1310-9克的 S、Cl、N 等.可用于研讨电极反响过程机理,确定反响的电子转移数和分步情况.(二、极谱与伏安分析1. 极谱分析： 直流极谱(DCP)分析的根本安装 图6 直流极谱分析的根本安装 图7 典型的极谱曲线 极谱分析是以滴汞电极为任务电极的伏安分
7、析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图7。 在极谱图上，波高h代表极限分散电流id和半波电位E1/2是两个最重要的参数 E1/2=E0+0.059/nlg(DR/D0)1/2 h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0 E1/2与物质的特性有关，是定性分析的根底。 h C0，是定量分析的根底。 n单扫描极谱法： n 这种方法是在每滴汞的后期n 加上一个快速变化的直流电压电压扫描速度在0.25伏/秒以上并在一滴汞上记录出一条完好的电流-
8、电势曲线，曲线由示波器显示。任务方式如图8。 图8：单扫描示波极谱任务方式Ep = E1/2 1.1RT/nF ip = 2.69105 n3/2D1/2v1/2AC 单扫描极谱显示的是峰形曲线图9，分析速度很快，几秒钟即可完成一次测试，灵敏度和分辨率也远优于普通直流极谱。 峰电位Ep和峰电流ip分别用于定性定量分析。 图9：单扫描示波极谱曲线n微(差)分脉冲极谱(DPS):n 微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每n 滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅n 高度普通十几十毫伏,继续时间4060毫秒，n 记录脉冲终了前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的n 电流之差，加电压和记录电流的方式
9、如图10。 Et 图10： 微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图 图中AB为脉冲振幅高度，BC为脉冲继续时间,记录的电流为i2和 i1的差值 i i=i1 i2 此法得到的极谱曲线具有微分极谱方式，出现峰状，所以称为微分脉冲极谱DPS), Cu 、Pb、 Cd、 Zn的 DPS 图如下。 图11：Cu 、Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 图 在微分脉冲极谱图上，经过丈量峰电位Ep和峰高ip 可分别进展定性、定量分析。 Ep=E1/2E/2 ip= n2F2/4RTA E D1/2 (t) 1/2 C 由于脉冲继续时间较长，丈量的又是参与脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以
10、充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L 其他极谱法: 除上面引见的几种极 谱外，还有交流极谱、 方波极谱、常规脉冲极 谱、新极谱法等。 图12中的a、b、c分 别是交流极 谱、方波 极谱、常规脉冲极谱加 电 压的方式图。A、B、 C 那么是相应的电 流-电 势曲线。同样，利用 峰高或波高进展定量 分析，利用峰电位或半 波电位进展定性分析。 谱极流交 E E EiiiEabcABC 12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱 加电压的方式及电流电势曲线图tEttEn2.伏安法记录电流-电势的方法n 1 线性扫描伏安法n
11、在面积固定的任务电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流电势曲线进展分析研讨的方法。该方法记录的波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极谱法的结果类似。n 2溶出伏安法：n 是在极谱法根底上开展起来的高灵敏度分析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程就是根据被测物质的氧化复原特性，在任务电极上加上一恒定电位，在 搅拌溶液的条件下使被测物经过复原或氧化的方式堆积预富集在电极上。溶出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使堆积物再氧化或复原进入溶液。假设溶出时任务电极 上发生氧化反响， 那么称为阳极溶出伏 安法，发生复原反 应，那么称为阴极溶 出伏安法。 图13：富集电位
12、与溶出曲线溶出伏安法的电极： 图14：悬汞电极图15：玻璃碳电极n阳极溶出伏安法以测溶液中的铜离子为例：n 富集：Cu2+2e+Hg Cu(Hg) n 溶出：Cu(Hg)2e Cu+Hgn 根据溶出时的峰高和峰n 电位可分别进展定量和定n 性分析。n n 溶出伏安法的灵敏度很高， 微分脉冲阳极溶出伏安法达 10-11mol L-1。铜、铅、镉 的 微分脉冲阳极溶出伏安曲 线如图16。图16 ：铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线n循环伏安法：n 循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei ,电位与时间的关系如图17。 图17：电位与时间关系 图1
13、8：循环伏安图 循环伏安法 分为可逆过程、 右图曲线A准可逆过程右图曲线B和不可逆过程右图曲线C.对可逆过程：ipa= ipc Epa- Epc=59/n mVEp与v无关 n电化学化学-偶联反响过程的研讨：n 如研讨对胺基苯酚的电极反响机理峰1： n反响产物的稳定性：n如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化物，在循环伏安图上可得到三个锋利的氧化峰和三个锋利的复原峰，阐明三个氧化态和三个复原态都是稳定的。 除上面引见和提到的方法外,本仪器还可进展如下诸方法的分析研讨单电位阶跃记时电流法双电位阶跃记时电流法单电流阶跃记时电位法记时电量法塔菲尔曲线二次谐波交流伏安法电位溶出分析法卷积和去卷积伏安法等n三、运用n环境、食品、药物、医学、生物、石油化工、农业等各领域中的无机污染物、有机污染物n 及中间体的定性定量分析。n电极过程动力学研讨，电极过程的可逆性、吸附、催化、电化学-化学偶联反响、反响产物的稳定性等。n 资料的组成、特性、金属腐蚀等。n 有机物、无机物的电化学制备。 与其他仪器的联用紫外-可见光谱仪、 红外光谱、拉曼光谱等仪器的联用，用光谱方法实时跟踪电极外表电化学反响过程。光谱丈量可经过透过方式也可经过反射方式进展，如以下图。 任务电极任务电极
