氟硅材料在高功能涂料中开发及反应 1234概述结论氟硅材料在高功能涂料中应用环境友好型氟硅高功能涂料品种的开发 1 概述1.1 定义和突出的特性 含Si-C键的聚合物---有机硅树脂 含F-C键的聚合物---氟碳树脂 有机硅涂料独特性能:耐高温、高温绝缘性、防水透气、较低表面张力 氟碳涂料独特性能：高耐候性、超低表面张力、强耐酸蚀性 表表1 1 合成树脂涂料几种主要性能对比合成树脂涂料几种主要性能对比涂料品种最高使用温度/℃最低使用温度/℃户外耐久性/a电绝缘耐热等级醇酸树脂涂料105105-40-40～～-20-202 2～～5 5A A环氧树脂涂料130130-40-40～～-20-20不适外用不适外用E E对苯二甲酸聚酯涂料155155-30-30～～-15-15B B聚丙烯酸酯系涂料130130～～150150-20-20～～-10-10 5 5～～1010聚氨酯系涂料130130-40-40E E丙烯酸有机硅涂料1010～～1515有机硅改性其他树脂涂料150150～～180180—F F～～H H1.2 在涂料中地位，如表1 有机硅树脂涂料180180～～250250-50-50H H有机硅锌粉涂料400400有机硅铝粉涂料600600有机硅陶瓷涂料≥≥700700PTFEPTFE260260-200-200H H～～C CPVDFPVDF150150-40-402020B BFEVEFEVE150150～～2020续表1注意：有机硅树脂涂料的绝缘性能、氟树脂涂料的耐候性能注意：有机硅树脂涂料的绝缘性能、氟树脂涂料的耐候性能 定位：性能与用途特殊的高档涂料 不能用评价一般涂料的方法，如产量、产值来评价，应以不可替代的特殊地位来评价。
2 有机硅材料在高功能涂料中应用情况2.1 定义： (1)功能性涂料(functional coatings)： 涂料除了具有保护、装饰、标志的传统性能外，还具有某些特殊性能，如特定条件下显示热、光、磁、机械、生化、屏蔽等方面1种以上的特殊性能 (2)高功能涂料： 20世纪90年代中期兴起“知识经济”概念，凡高科技产业均属知识经济范畴 为满足高科技产业更高要求的涂料可称为高功能涂料 高科技产业： 信息、生化、航空航天、海洋开发、可再生能源、环保、可再生资源等八大产业 l “十二五十二五”期间，国家重点支持发展期间，国家重点支持发展的七大新兴产业：的七大新兴产业：l 生物；节能环保；生物；节能环保；l 新一代信息技术；新一代信息技术；l 高端装备制造；高端装备制造；l 新材料；新能源；新材料；新能源；l 新能源汽车新能源汽车l 为这些新兴产业配套的涂料也可称为高为这些新兴产业配套的涂料也可称为高功能涂料功能涂料 2.2 有机硅高功能涂料2.2.1 耐高温涂料 突出优点是高耐热性能 -Si-O-Si-为主要结构的石英，可抗1800℃的高温，这是其耐温性能的结构基础。
经过有机基团改性才可用于涂料，是牺牲其耐高温性能为代价的 有机硅色漆在400℃以上会产生新的交联反应，不是高聚物降解(图1)是其能耐高温的重要结构因素 图图1 1 有机硅色漆在有机硅色漆在400℃400℃以上进一步产生交联以上进一步产生交联低温固化的有机硅涂膜低温固化的有机硅涂膜高温固化的有机硅涂膜高温固化的有机硅涂膜 l 用甲基硅氧烷树脂和高含量铝粉(360g/L)的涂料，使用温度可以达到649℃：l 和陶瓷釉料或磁性瓷料配合，使用温度可以达到816℃l 典型的应用：排烟管、烤炉、马弗炉、高炉(燃烧室)、热交换器、锅炉、烤肉架及器皿、喷气发动机零部件、排气管和其他发动机设备 2.2.2 有机硅航空航天涂料 （1）隔热涂料应用领域： 高速飞行器表面； 火箭发动机内壁； 导弹发射系统； 飞机发动机排气管等 需高温隔热，耐高温高速气流冲刷 代表性隔热涂料： 国外： 美国Tempil公司生产耐1370℃高温的有机硅消融隔热涂料，牌号：Pyromark 2500，是由道康宁公司的DC-805、806两种硅树脂配制成的。
应用：喷涂法施工，涂层先在空气中缓慢干燥，喷涂法施工，涂层先在空气中缓慢干燥，后在后在249℃℃下固化下固化1h，再将固化了的涂层在，再将固化了的涂层在538℃℃下下玻璃化 它能经受航天飞机火箭尾喷管所产生的热量冲击它能经受航天飞机火箭尾喷管所产生的热量冲击和耐受再入大气层的高温，从而达到保护航天飞机蒙和耐受再入大气层的高温，从而达到保护航天飞机蒙皮的作用皮的作用 国内： 化工部涂料所(现北方涂料工业研究设计院)研制的YJ-66A、吉化公司研究院研制的751型涂料，隔热效果好 涂膜厚度，经1600℃×30s氧乙炔烧蚀后的背面温度低于200℃，失重小于2.0% 是国内航空航天工业使用较早和较多的消融隔热涂料 （2）人造卫星涂料： 耐高温：穿过大气层摩擦，表面温度>1000℃，驻点温度在5000℃以上； 抗高能量UV(波长250nm以下)的辐射降解； 陨尘、碎片冲击 现代卫星寿命要求很长，有机消融涂料不能满足现代人造卫星要求 利用有机硅特性，合成有机/无机杂化纳米复合陶瓷合金涂料，涂层可以抵抗高能UV降解、空间碎片冲击涂层具有自修复功能(图2)。
图图2 2 借助原子氧自动加热修复机理图借助原子氧自动加热修复机理图 （3）有机硅高温绝缘涂料： 介电常数、介质损耗、绝缘电阻在0～250℃之间变化不大，可在200℃下使用 同时具有耐潮湿、耐酸碱、耐辐射、耐臭氧、耐电晕、耐热、无毒等特性，广泛用于需高温绝缘领域 l应用实例:l H级弹性有机硅绝缘清漆：用于柔性及弹性的材料，如玻璃纤维布套管涂层、云母带、弹性膜层等具有良好的阻燃性； l 烘烤型(130~170℃下固化)甲基苯基有机硅清漆，H级用于线圈浸渍涂层在高、低压力下用于玻璃布与云母的复合l l 用于不宜烘烤的产品、可室温固化的绝缘清漆，如印刷线路板表面处理和绝缘包封，也用于户外大型钢结构防腐与绝缘l 有机硅电阻器釉漆：l 可以和多种填料和颜料混合，用于电阻器的填充和封装，耐高温、防水防潮，H级，高温下低烟挥发 3氟材料和氟碳树脂涂料3.1 卓越耐候性的应用l PVDF制成涂料：美国佛罗里达曝晒20～25年，保光率80%以上l 使用实例：新加坡车站大楼(亚热带地区)、格鲁吉亚奥运大厦(北温带)用PVDF涂料涂装的金属幕墙，使用15～20年，外观基本无变化。
以CTFE为基础的FEVE涂料在日本30层的ARK森大楼，1983年施工，20年仍完好 以TFE为基础的FEVE涂料在日本名古屋铁路大楼翻新涂装，效果良好 国内使用情况： 杭州湾大桥：全长36km，是目前世界上最长的跨海大桥，2008年4月通车 环境条件恶劣：全年温差大：-11℃～39.7℃；平均湿度80%以上，中酸度，高盐度按ISO12944的C5-Ⅰ（很高）的级别要求 大桥设计寿命100年 大桥用钢量6万多吨，总涂装面积55万m2面漆采用FEVE型氟涂料，用量120多吨大部分大部分由宁波高新区东升科技发展公司提供由宁波高新区东升科技发展公司提供 大连振邦涂装了其中5万m2部分氟树脂进口 产品质量：耐盐雾要求4000h，实达5000h；（通常防腐蚀涂料耐盐雾600～1000h，聚脲防护材料耐盐雾为最高：2000h） 耐人工老化要求3000h正常，实达5000h正常（烘烤型汽车面漆耐人工老化800h，优等外墙漆600h，长效桥梁漆800h 国家体育场(“鸟巢”)应用： “鸟巢”用钢量超过万吨，涂装面积万m2，使用FEVE氟涂料60多吨。
全部由大连振邦氟涂料公司提供 按C-4要求，产品质量要达到：耐人工老化6000h；耐盐雾5000h，还有其他要求，一般涂料产品难以达到要求防护年限25年 施工存在问题：涂底漆与涂面漆间隔时间过长 氟碳漆在松浦大桥使用：氟碳漆在松浦大桥使用： 哈尔滨市松浦大桥防腐年限要求达哈尔滨市松浦大桥防腐年限要求达15至至20年，主要年，主要采用氟碳树脂漆保护采用氟碳树脂漆保护 l 氟碳树脂涂料在飞机防冰涂料领域的应氟碳树脂涂料在飞机防冰涂料领域的应用用l 低表面能涂料研究及应用的发展，飞机低表面能涂料研究及应用的发展，飞机蒙皮涂料需具憎水、防冰和耐高温性能，蒙皮涂料需具憎水、防冰和耐高温性能，氟碳树脂涂料在这方面获得新的应用氟碳树脂涂料在这方面获得新的应用l 特别是有机硅改性氟树脂涂料，用于大特别是有机硅改性氟树脂涂料，用于大型客机以及最新飞机的蒙皮涂料与水型客机以及最新飞机的蒙皮涂料与水的接触角达到的接触角达到102°，长期工作温度可达，长期工作温度可达350 ℃l，突出的耐磨性，及优良的综合性能突出的耐磨性，及优良的综合性能 3.2 超低表面张力的作用 一般涂料树脂临界表面张力较高，用氟材料改性可以降低至10mN/m以下。
几个潜在用途： 自洁性外墙涂料； 无毒剂的防污涂料； 另一潜在用途是制备血液渗透膜、另一潜在用途是制备血液渗透膜、人造血管等人造血管等人体器官，人体器官，因为对人体血液中蛋白质吸附性极小，因为对人体血液中蛋白质吸附性极小，提高了与血液的相容性，不产生异体排斥性，提高了与血液的相容性，不产生异体排斥性，可减可减少排异性少排异性 l4 氟硅材料与涂料l4.1 氟硅材料与涂料在新能源产业中应用l(1) 风力发电中应用l 有机硅改性聚酯聚氨酯涂料作风力发电塔筒面漆;l 氟碳树脂涂料用作叶片涂料 (2) 氟硅材料在太阳能利用应用l 我国太阳能较丰富的区域占国土面积2/3以上，年辐射量超过60亿焦耳/m2；l 每年地表吸收的太阳能大约相当于1~7亿吨标准煤的能量l 西北、西藏和云南等地区，太阳能发电资源尤为丰富 l光伏发电：l 利用太阳光的光生伏特效应（Photo voltaic effect），由光子（光波）转化为电子、光能量转化为电能量产生光伏效应原理见图1 l l 太阳能光伏发电的关键装置是太阳能电池（图2），现在已是成熟的技术，推广的难点是硅材料短缺和发电成本过高。
l 目前光伏发电的成本仍在4~6元/kw·h（度），离商业化有较大的距离l 扩大晶体硅片的生产规模可解决太阳能电池用的硅材料的短缺问题，但对成本降低的幅度不大 l 美国加州理工学院最近研发出一种新的太阳能电池，将硅线阵列嵌入有机聚合物中，是将硅晶材料和特殊聚合物材料复合，硅材料只占2%，98%都是有机聚合物，代替太阳能电池中最昂贵的硅材料，可以大幅度降低太阳能电池的成本，从而可大幅度降低太阳能光伏发电的成本 图图1 光伏效应示意图 光伏效应示意图 图图2 太阳能电池结构示意图 太阳能电池结构示意图 l 太阳能发电其他装置、太阳能热水器装置，需要长期耐晒与耐候性能，需用有机硅或有机氟改性树脂涂料，如日照时间长，UV强度大的地区，需用氟碳树脂涂料保护 l，“黄金产业”：l 由于氟材料产品具有高性能、高附加值，氟化工产业在国际上被称为“黄金产业”l 为改善我国氟化工产业大而不强，低附加值产品产能过剩的局面，工信部颁布子氟化工产业结构调整指导意见和行业准入门槛，业内专家认为，这将是把氟化工产业打造成“黄金产业”的第一步， 氟化工产业面临新发展大好形势。
l 4.2 氟硅材料改性树脂的作用 作用：提档升级特点是用量少，作用大 对醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸、聚氨酯等进行改性 氟硅相互改性 5 环境友好型品种的开发5.1 低污染型有机硅涂料 面临降低VOC压力，目前有机硅涂料固体分50%，VOC含量大1994年美国规定耐高温(537.8℃以上)的有机硅涂料VOC降至，要降低41%左右，压力较大 主要发展品种：高固体分、水性、UV固化 高固体分有机硅涂料已做到和溶剂型有机硅涂料性能相同；有机硅改性丙烯酸高固体分涂料固体分可达到66%～83%，在汽车涂料中得到应用 有机硅改性丙烯酸、有机硅改性环氧的UV固化涂料在国外得到应用，前者阴离子型UV固化，后者阳离子型UV固化 国外均得到应用，国内研究与工业化推广较少 水性有机硅涂料以有机硅改性有机树脂为主，最多的是改性丙烯酸，提高耐候性、耐磨性提高水性丙烯酸涂料档次 5.2 低污染型氟碳树脂涂料 氟碳树脂水分散体涂料可以保持和氟碳树脂相同的性能，如PTFE水分散体用于防粘性涂料 因高温成膜，涂膜又易产生缺陷，扩大应用受限。
PTFE、PCTFE粉末，熔点高可以直接加入涂料中降低表面张力，提高涂料防腐蚀、耐候等性能 热塑性氟碳树脂粉末涂料可用火焰喷涂、等离子喷涂，用于重腐蚀环境也可静电喷涂后高温成膜 热固性氟树脂粉末涂料国外也有报道，技术难度较大。