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1、配位化合物配位化合物 1.基本概念基本概念nAuCl4-、PtCl62-、Fe(CN)64-、Fe(SCN)63-、Cu(H2O)42+ 配离子配离子nHAuCl4、H2PtCl6、H4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4、K3Fe(SCN)6、Ni(CO)4、Cr(C6H6)2 配合物配合物n含含孤孤对对电电子子（或或 电电子子）的的分分子子、离离子子（称称为为配配位位体体）与与含含价价层层空空轨轨道道的的原原子子或或离离子子（称称为为中中心心原原子子）通通过过配配位位键键结结合合，形形成成具具有有一一定定化化学学组组成成和和一一定定空空间构型的化合物（或离子）称为配合物。间构型的化合物（
2、或离子）称为配合物。一、配合物的含义一、配合物的含义（1）配配离离子子与与配配合合物物概概念念上上有有所所区区别别，但但使使用用上上不不加以严格区别；加以严格区别；（2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等等中中尽尽管管含含配配位位键键，但但不不能能逐逐级级解解离离，通通常常不不认认为为是是配配合合物；物；（ 3） 与与 复复 盐盐 的的 区区 别别 （ 有有 无无 配配 位位 键键 ） ； 如如 ：KCl MgCl2 6H2O。但但CsRh(SO4)2 4H2O实实质质为为CsRh(SO4)2(H2O)4，因因为为加加入入Ba2+离离子子后后，无无BaSO4沉淀生成。
3、沉淀生成。（ 4） 水水 合合 离离 子子 通通 常常 视视 为为 配配 合合 物物 。 如如 H3O+、Fe(H2O)63+、CuSO4 5H2O等。等。二、配合物的组成二、配合物的组成M、Mn+，具具有有价价层层空空轨轨道道（所所有有金金属属离离子子）。尤尤其其是是过过渡渡（副副族族）金金属属离离子子（极极化化能能力力强强）。又称为配合物形成体。又称为配合物形成体。主主族族：BeF42-、BF4-、LiBF4；AlF63-、SiF62-、LiAlH4； 、 PbCl42-、 PbI42-、 Pb(OH)3-、CaY2-、MgY2-等少数。等少数。1中心原子中心原子2配位体配位体具有孤对电子
4、或具有孤对电子或 电子的原子、分子电子的原子、分子（1）配位原子）配位原子主要为主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子的原子或离子 H-C N O F P S Cl Se Br I（2）异性双位配体）异性双位配体 SCN- NCS- NO2- ONO- RCN RNC (异腈异腈)（3）配体齿（基）数）配体齿（基）数单齿（基）配体：单齿（基）配体： 但有的单齿配体同时与多个但有的单齿配体同时与多个M离子配位，离子配位，形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。若多核配合物中还存在若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。键，则为原子簇化合物。二齿（基）
5、配体：二齿（基）配体：en(乙二胺乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2”bipy(联吡啶联吡啶)=C2O42-多齿（基）配体多齿（基）配体EDTA=“(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)24-乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子S中心原子接受电子对数。中心原子接受电子对数。S注注意意多多齿齿配配体体CaY2-：6；M(en)22+：4；M(NH3)42+：43配位数配位数双齿：双齿： H2NCH2CH2NH2en乙二胺乙二胺DiPy联吡啶联吡啶Phen1,10-邻二氮菲邻二氮菲8-羟基喹啉羟基喹啉H2NCH2COO-氨基乙酸氨基乙酸acac-乙酰丙酮基乙酰丙酮基三齿三齿N2NCH
6、2CH2NHCH2CH2NH2二乙撑三胺二乙撑三胺四齿四齿NTA氨（氮）乙酸根氨（氮）乙酸根五齿五齿乙二胺三乙酸根乙二胺三乙酸根六齿六齿EDTA(Y)乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根M+：2配位，配位， Ag(NH3)2+ 、Cu(NH3)2+；M2+：4或或6配配位位，Zn2+、Cd2+、Cu2+4NH3；Fe2+、Co2+6H2O、CN-；M3+： 多多 为为 6， 少少 数数 为为 4或或 8， Fe3+6H2O、Co3+6NH3、Cr3+6H2O。 配位数大小取决于配位数大小取决于Mn+离子电荷、半径、离子电荷、半径、电子层结构、浓度、温度以及配体的体积、电子层结构、浓度、温度以及配体的体
7、积、电荷等因素。电荷等因素。（ 1） 电电 荷荷 越越 高高 ， 配配 位位 数数 越越 大大 ， PtCl62-PtCl42-、Cu(NH3)2+ Cu(NH3)42+。（2）Mn+离离子子半半径径越越大大，配配位位数数越越大大，AlF63-BF4-。但但r过大，配位数降低，过大，配位数降低，CdCl64-HgCl42-。（ 3） 配配 体体 电电 荷荷 增增 加加 ， 配配 位位 数数 降降 低低 （ 斥斥 力力 ） ，Zn(NH3)62+Zn(CN)42-、SiF62-SiO44-。（4）配体浓度越高，配位数越大，）配体浓度越高，配位数越大，Fe(SCN)n3-n。（5）温度浓度越高，配
8、位数越小。）温度浓度越高，配位数越小。单单齿齿配配位位数数不不常常见见，Fe(CO)5、SbF52-、Pb(OH)3-、Cu(CN)32-等。等。912配位数少见，主要为半径大的配位数少见，主要为半径大的Mn+离子。离子。三、配合物的命名三、配合物的命名6 “某化某某化某”或或“某酸（某）某酸（某）”6 Co(NH3)6Cl3 氯化六氨氯化六氨合合钴钴(III)6 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨硫酸四氨合合铜铜(II)6 内界命名：内界命名：6 配配位位体体数数配配体体名名称称不不同同配配体体之之间间用用“ ”号号隔隔开开“合合”中中心心原原子子（离离子子）（价价态态罗罗马马数字）数字）1符
9、合一般无机物的命名规则符合一般无机物的命名规则（1）先无机，后有机；）先无机，后有机；（2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子；）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子；（3） 同同类类配配体体， 先先简简单单， 后后复复杂杂； NH3NH2OH，PyDiPy；（4）同同类类配配体体，不不同同配配位位原原子子，依依音音序序；Cl-F-O2-，NH3H2O；（5）异性双位配体，依音序；）异性双位配体，依音序；NO2-ONO-。“cis-和和trans-”2配体次序配体次序 1配位阴离子配合物 2配位阳离子配合物 3中性配合物一一ONO 亚硝酸根亚硝酸根 一一NO2 硝基硝基一一SCN 硫氰酸根硫
10、氰酸根 一一NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸酸钾钾Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0)四、配合物类型四、配合物类型1简单（简单（Werner-维尔纳）型维尔纳）型特点：逐级解离特点：逐级解离2螯合物螯合物“内配盐内配盐”3多核配合物多核配合物4多酸配合物多酸配合物 一个含氧酸中的一个含氧酸中的O2-
11、被另一个含氧酸取代。如被另一个含氧酸取代。如PO43-中的一个中的一个O2-被另一个被另一个PO43-或或Mo3O102-取代，取代，得到得到P2O72-(同多酸同多酸)或或PO3(Mo3O10)3-(杂多酸杂多酸)。多。多酸氧化能力增强酸氧化能力增强2. 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论一、价键理论一、价键理论 价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对（ ）电子形成配位键。杂化轨道数）电子形成配位键。杂化轨道数=配位数配位数1中心原子中心原子（1）2配位配位sp杂化杂化分子（离子）形状：直线型。分子（离子）形状：直线型。Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2
12、+（2）4配位配位sp3杂化或杂化或dsp2杂化杂化 sp3杂化：四面体。具有杂化：四面体。具有d10结构的结构的Zn2+、Cd2+离子等；离子等；dsp2杂化：平面四边形。具有杂化：平面四边形。具有d8结构的结构的Ni2+、 Pd2+、Pt2+、Au3+离子等离子等n分分子子（离离子子）形形状状：八八面面体体。多多！具具有有d6或或d6结结构离子构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。等。n其余少见其余少见（3）6配位配位d2sp3杂化或杂化或sp3d2杂化杂化构型构型实例实例配位数配位数中心中心 杂化方式杂化方式 2 sp 直线形直线形 Ag ( NH3 ) 2 + 5 dsp3
13、三角双锥三角双锥 （ ） Fe CO 5 Ni CN)4 2 ( 4 dsp2 正方形正方形 Zn NH3)4 2+ ( 4 sp3 四面体四面体 Cu(CN)3 2 3 sp2 三角形三角形 （ ） Fe SCN 5 2 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Co NH3 6 2+ （ ） 6 sp3d2 八面体八面体 Co CN 6 3 （ ） 6 d2sp3 八面体八面体 2内外轨型配合物和高低自旋内外轨型配合物和高低自旋外轨型外轨型内轨型内轨型Mn+的的d电子构型电子构型未变未变变化（重排、配变化（重排、配对）对）参与杂化轨道参与杂化轨道ns、np、nd(n-1)d、ns、np未成对电子数未
14、成对电子数较多较多较少较少性质差性质差异异磁性磁性多为顺磁性强多为顺磁性强顺磁性弱顺磁性弱溶液中溶液中易解离易解离难解离难解离单位：单位：B.M.仅适用于第一过渡系金属离子仅适用于第一过渡系金属离子FeF63- Fe3+ + 6F- K=10-10 =5.88B.M. Fe3+ + 6CN- K=10-42 =2.30B.MFe(CN)63- n Ni2+：3d84s0 ， 有两种可能（确已发现两种构型的配合物）有两种可能（确已发现两种构型的配合物） sp3杂化杂化 dsp2杂化杂化构型构型 正四面体正四面体 平面正方平面正方磁矩磁矩 2.83（B.M.） 0（B.M.）单电子数单电子数 n
15、= 2 n = 0实例实例 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-电子分布电子分布 3d8 3d8 Ni2+与配体形成的配合物是与配体形成的配合物是正四面体正四面体或或平面正方平面正方构型，由该物质的构型，由该物质的磁性磁性决定：决定：n 若若0 0，顺磁性，顺磁性，n = = 2，sp3杂化，杂化， 正四面体；正四面体；n 若若=0=0，反磁性，反磁性，n = 0，dsp2杂化，平面正方杂化，平面正方。形成倾向形成倾向 外轨型外轨型内轨型内轨型配体配体F-、H2O绝大多数绝大多数CO、CN-中心原子中心原子d10sp3(四配位四配位)d10sp3d2(六配位六配位)d8dsp2(四配位四配
16、位)d6d2sp3(六配位六配位)d8sp3(四配位四配位)d8dsp2(四配位四配位)nNi(NH3)42+与与Ni(CN)42-、Fe(H2O)62+与与Fe(CN)64-nCo3+离子除了离子除了F-外，均为外，均为d2sp3杂化（内轨型）。杂化（内轨型）。nd9：Cu(H2O)42+和和Cu(NH3)42+均为均为dsp2杂化。杂化。n有有固固有有的的空空的的2个个(n-1)d轨轨道道，采采用用d2sp3杂杂化化。如如Cr(H2O)63+离子。离子。n根据实验测定的事实，判断内外、轨型根据实验测定的事实，判断内外、轨型n测测得得Co(NO2)64-的的 =1.8B.M.，则则Co3+(
17、d7)离离子子采采用用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。nCo(SCN)64-的的 =4.3B.M.，则则Co2+(d7)离离子子采采用用sp3d2杂化。外轨型。杂化。外轨型。nFe(en)22+：测测得得 =5.5B.M.，则则Fe2+(d6)离离子子采采用用sp3d2杂化。外轨型。杂化。外轨型。n=4。nMn(CN)64-：测测得得 =1.8B.M.，则则Mn2+(d5)离离子子采采用用d2sp3杂化。内轨型。杂化。内轨型。n=13离域离域 键的形成键的形成Ni(CN)42-Ag(CN)2- 982个个 54二、晶体场理论二、晶体场理论(Cr
18、ystalFieldTheoryCFT) 1929年（与年（与VBT同一时期），几位理论化同一时期），几位理论化学家学家Bethe(贝提贝提)-Van vleck(范弗列克范弗列克)分别提出分别提出的，但遗憾的是未能像的，但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并那样很快被接受并得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物中化学键等问题是在中化学键等问题是在50年代后，并被发展成为年代后，并被发展成为配位场理论配位场理论 1d轨道能级的分裂轨道能级的分裂配体对中心原子的影响配体对中心原子的影响 又称晶体场分裂又称晶体场分裂(C F Splitting) 自由的或
19、球形对称的负电场中，中心离子自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个个d轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由的的d轨道能级高）轨道能级高） 八面体场八面体场(Oh)2晶体场分裂能（晶体场分裂能（）（1）中心离子的正电荷越高，）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数轨道的主量子数(n)越大，其越大，其越大越大 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+n=6比比n=5大约大约2025%，n=5比比n=4大约大约4050% （2）同一金属离子的）同一金属离子的Oh场中配体对场中配体对的影响（研的影响（研究）得到光谱化学序究）得到光谱化学序(spec
20、trochemical series)（主要（主要适用于第一过渡系适用于第一过渡系Mn+的配合物）的配合物） I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)N3-(NH2)2COOH-ONO-C2O42- (0.98)CH2(COO)22-H2ONCS-EDTApy（1.25）NH3PR3en(1.28)SO32-NH2OHNO2-bipyH-CH3-C6H6-CN-CO(1.503.00)P(OR)3XONC3晶体场稳定化能晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)dn离子弱场(CFSE/Dq)强场(CFSE/Dq)d
21、0Ca2+,Sc3+00d1Ti3+-4-4d2Ti2+,V3+-8-4d3V2+,Cr3+-12-12d4Cr2+,Mn3+-6-16+Pd5Mn2+,Fe3+0-20+2Pd6Fe2+,Co3+-4-24+2Pd7Co2+,Ni3+-8-18+Pd8Ni2+,Pd2+,Pt2+-12-12d9Cu2+,Ag+-6-6d10Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+004CFT应用应用（1）高低自旋配合物）高低自旋配合物强场，第二、三过渡系强场，第二、三过渡系Mn+大多数为低自旋配合物大多数为低自旋配合物（P） 第一过渡系第一过渡系Mn+的四面体场，因为的四面体场，因为to，常常，
22、常常因为因为P，故尚未发现低自旋配合物，故尚未发现低自旋配合物 （2）空间结构）空间结构八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布（3）配合物颜色（光谱）配合物颜色（光谱）d1:Ti3+(紫红紫红) d2:V3+(绿色绿色) Ti2+(黑色黑色) d3:Cr3+(紫色紫色) d4:Cr2+(天蓝色天蓝色) d5:Mn2+(淡红色淡红色) Fe3+(浅紫色浅紫色) d6:Fe2+(淡绿色淡绿色) d7:Co2+(粉红色粉红色) d8:Ni2+(绿色绿色) d9:Cu2+(蓝色蓝色)Cu()、Ag()、Zn()、Cd()、Hg()的配合物常常无色。的配合物常常无色。
23、770 610 595 560 490 440 390/nm吸收：吸收： 红红 橙橙 黄黄 绿绿 蓝蓝 紫紫显示：显示： 绿绿 蓝蓝 紫紫 红红 橙橙 黄黄 同一周期同价同一周期同价Mn+在八面体弱场中，其在八面体弱场中，其高自旋配合物的热力学稳定性有：高自旋配合物的热力学稳定性有： d1d2d3d4d5d6d7d8d9d103. 配合物在水溶液中的稳定性配合物在水溶液中的稳定性在在Cu(NH3)4SO4溶液中：溶液中：（1）加入少量稀）加入少量稀NaOH溶液，未见沉淀；溶液，未见沉淀；（2）加入少量）加入少量Na2S溶液，得到黑色溶液，得到黑色CuS沉淀。沉淀。一、配离子的稳定常数一、配离子
24、的稳定常数(K稳稳) 说明平衡：说明平衡：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3的存在。有少量的存在。有少量Cu2+离子解离出来。离子解离出来。1稳定常数稳定常数(K稳稳)Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+3影响影响K稳因素稳因素（1）中中心心离离子子电电荷荷越越高高，半半径径越越小小，形形成成的的配配离子离子K稳稳越大。越大。Co(NH3)63+Co(NH3)62+，Fe(CN)63-Fe(CN)64-。（2）18e或或18+2e电电子子构构型型离离子子的的变变形形性性大大，极极化化能能力力强强，配配离离子子K稳稳大大。所所以以，过过渡渡金金属属离离子易形成配合物。子易形成配
25、合物。（3）配配位位原原子子电电负负性性、半半径径大大小小、配配体体的的碱碱性性强弱影响。强弱影响。 硬硬酸酸的的中中心心离离子子与与不不同同配配位位原原子子的的配配体体结结合合，其稳定性顺序：其稳定性顺序： FClBrI OSSeTe NPAsSb 反之，中心离子为软酸：反之，中心离子为软酸： FClBrI OSSeTe NPAsSb “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。软硬酸碱（软硬酸碱（SHAB）规则与配合物的稳定性）规则与配合物的稳定性螯合物的特殊稳定性螯合物的特殊稳定性“螯合效应螯合效应”Cd(NH2CH3)42+ 4=3.55106Cd(en)42+
26、2=1.661010因为反应：因为反应：Cd(H2O)42+ +4CH3NH2Cd(NH2CH3)42+ +4H2OCd(H2O)42+ +2en Cd(en)22+ +4H2O两两反反应应断断裂裂Cd-O键键数数目目、形形成成Cd-N键键数数目目均均相相同同，所所以以两两反反应应的的 rHm几几乎乎相相同同。但但后后一一反反应应 rSm的的明明显显大大于于前前一一反反应应（微微粒粒数数目目增增加加），所所以以后后一一反反应应的的 rGm大，大，n大。大。（5）形成螯合环的影响）形成螯合环的影响螯合环的大小螯合环的大小以五、六员环最稳定，通常六员环更稳定些以五、六员环最稳定，通常六员环更稳定些
27、螯合环的数目螯合环的数目越多越稳定越多越稳定双齿双齿一个环一个环三齿三齿两个环两个环四齿四齿三个环三个环六齿六齿五个环五个环多磷酸盐软化水多磷酸盐软化水4. 配合物形成时物质性质变化配合物形成时物质性质变化lCr(H2O)63+(紫紫色色)、Cr(H2O)5Cl2+(蓝蓝绿绿色色)、Cr(H2O)4Cl2+(绿色绿色)HgI2(红色沉淀红色沉淀)、HgI42-(无色溶液无色溶液)l一一般般地地，含含d10、d0配配离离子子无无d-d跃跃迁迁，即即可可见见光光区区无无吸吸收收，为为无色。无色。ld10：Ag+、Cu+、Zn2+、Hg2+、Cd2+（ds区）及区）及p区高价离子；区高价离子；ld0
28、：主族离子，如：主族离子，如AlF63-、SiF62-离子等。离子等。l含含 d5的的 颜颜 色色 较较 浅浅 ， 如如 Mn2+、 Fe3+等等 。 但但 MnO4-离离 子子 因因 为为Mn(VII)的的极极化化能能力力特特强强，将将O2-离离子子的的电电子子从从基基态态向向激激发发态态拉拉，以以至至于于能能吸吸收收某某波波长长可可见见光光而而显显色色。同同理理，极极化化作作用用强强的的HgI2、HgS、Ag2S、CdS、Cu2S等有色。等有色。一、颜色改变（一、颜色改变（d-d跃迁）跃迁）二、酸碱度的改变二、酸碱度的改变uHF为为弱弱酸酸，但但H3AlF6、H2SiF6、HBF4为为类类
29、似于似于H2SO4的强酸（电子密度解释）的强酸（电子密度解释）uHCN为弱酸，但为弱酸，但HAg(CN)2为强酸。为强酸。uCu(OH)2为弱碱，但为弱碱，但Cu(NH3)4(OH)2为强碱。为强碱。u所以配位酸（碱）的酸（碱）性强于原酸。所以配位酸（碱）的酸（碱）性强于原酸。三、溶解度的改变三、溶解度的改变例例3欲使欲使AgCl在在NH3中的溶解度达中的溶解度达0.10mol L-1，所需所需NH3的浓度为多少？的浓度为多少？解：解：AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-x 0.10 0.10K=Ksp K稳稳=1.8 10-10 1.6 107=2.88 10-3x=NH3
30、平平=1.86（mol L-1）NH3起起=1.86+0.10 2=2.06（mol L-1）同理可计算出：同理可计算出：若为若为AgBr(Ksp=5.0 10-13)，NH3平平=35.4（mol L-1）若为若为AgI(Ksp=9.3 10-17)，NH3平平=2592.4（mol L-1）但但AgI用用KCN溶解，则溶解，则CN-平平=3.28 10-4（mol L-1）四、电极电势的改变四、电极电势的改变u (Au3+/Au)=1.50V (AuCl4-/Au)=1.0V。以以至至于于Au可溶于王水。可溶于王水。u (Ag+/Ag)=0.80V Ag(NH3)2+/Ag=0.37V；
31、Ag(CN)2-/Ag=-0.31V。u (Co3+/Co2+)=1.81V，所以：，所以：Co3+ + H2O O2u Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.11V，u以至于：以至于：Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+【2006天津预赛天津预赛25】某配合物某配合物Co(NH3)3(en)(H2O)Cl。（1）命名：）命名： ；（2）配离子的几何构型为）配离子的几何构型为 ；磁性为；磁性为 。（3）图示配离子的几何异构体（不包括旋光异构）。）图示配离子的几何异构体（不包括旋光异构）。氯化三氨氯化三氨一水一水一乙二胺合钴一乙二胺合钴(III)八面体八面体顺磁性顺磁性
32、【2004全国省级赛区全国省级赛区8】今有化学式为今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。（1）画出全部异构体的立体结构；）画出全部异构体的立体结构；（2）指出区分它们的实验方法。）指出区分它们的实验方法。（1）+AgNO3溶液或测电导或溶液或测电导或IR（2）前两种：第一种的偶极矩小）前两种：第一种的偶极矩小几何异构几何异构（1）四配位）四配位MA4、MA3B 一种一种 MA2B2 MABCD 三种三种 M(AB)2 （2）八面体配合物）八面体配合物MA6、MA5B 一种一种 MA4B2 cis-Co(NH3)4Cl2Cl(蓝紫色蓝紫色)trans-Co(NH3)4Cl2C
33、l(绿色绿色)MA3B3 MA2B2C2 a. 全反；全反； b. 全顺；全顺； c. A-A反反,B-B,C-C顺；顺；d. B-B反反,A-A,C-C顺；顺； e. C-C反反, A-A，B-B,顺顺 MA2B2CD 六种六种 MABCDEF 唯一制得：唯一制得：Pt(py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I) 十五种十五种 双齿配体双齿配体 M(AA)3 一种一种 M(AA)2B2和和M(AA)2BC 二种二种 M(AA)B2CD M(AB)3 三齿配体三齿配体M(ABA)2 M(NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)2 几何异构体的鉴别方法几何异构体的鉴别方法 1）偶极矩）偶
34、极矩偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜极矩。单位：德拜(Debye) =q x l 2) X射线衍射法射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-Cu(py)2Cl2 (平面正方形平面正方形)。2旋光（对映）异构旋光（对映）异构（1）四面体形）四面体形M(ABCD) 一对对映体一对对映体 （2）八面体）八面体
35、Cr(C2O4)33-：以及：以及Co(en)33+CoCl(NH3)(en)22+ Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2- 3其他异构其他异构（1）配位异构）配位异构Co(NH3)6Cr(C2O4)3和和Cr(NH3)6Co(C2O4)3Rh(en)3IrCl6和和Rh(en)2Cl2Ir(en)Cl4和和Ir(en)3RhCl6称为配位位置异构现象 （2）电离异构）电离异构Co(NH3)5BrSO4(紫色紫色) 和和 Co(NH3)5SO4Br(红色红色) Co(en)2(NCS)2Cl 和和 Co(en)2(NCS)Cl(NCS)Pt(NH3)3BrNO2 和和 Pt(NH3)3NO
36、2BrCr(H2O)6Cl3 和和 Cr(H2O)5ClCl2H2O和和 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O称为水合异构现象称为水合异构现象（3）键合异构）键合异构(NH3)5Co(-NO2)Cl2 和和 (NH3)5Co(-ONO)Cl2 (CO)5Mn(-SCN) 和和 (CO)5Mn(-NCS)（五）几何异构体的鉴别方法（五）几何异构体的鉴别方法n偶极矩偶极矩分子对称性分子对称性nX射线射线需要得到纯的配合物晶体需要得到纯的配合物晶体n可见及紫外光谱可见及紫外光谱n化学方法及拆分化学方法及拆分cis-Pt(NH3)2Cl2 + tu Pt(tu)4Cl2trans- Pt(NH3)2Cl
37、2 + tu Pt(NH3)2(tu)2Cl2tu=硫脲：硫脲：CS(NH2)2【2011年年】2-1 画出画出2,4-戊二酮的钠盐与戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合形成的电中性配合物的结构式（配体用物的结构式（配体用OO表示）。表示）。2-2 已知该配合物的磁矩为已知该配合物的磁矩为4.9波尔磁子，配合物中波尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为的未成对电子数为 。42-3 回答：该配合物有无手性？为什么？回答：该配合物有无手性？为什么？有。该配合物只有旋转轴（第有。该配合物只有旋转轴（第1类对称元素）。类对称元素）。2-4 画出画出2,4-戊二酮负离子的结构简式（须明确示出戊二酮负离子
38、的结构简式（须明确示出共轭部分），写出其中离域共轭部分），写出其中离域键的表示符号。键的表示符号。562-5 橙黄色固体配合物橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴的名称是三氯化六氨合钴(III)，是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合，是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合，以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现，反应过程以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现，反应过程中首先得到中首先得到Co(NH3)62+离子，随后发生配体取代反应，离子，随后发生配体取代反应，得到以新配体为桥键的双核离子得到以新配体为桥键的双核离子B4+，接着发生桥键均，接着发生桥键均裂，同时裂，同时2个中心原子分
39、别将个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的个电子传递到均裂后的新配体上，得到新配体上，得到2个个C2+离子，最后离子，最后C2+离子在活性炭表离子在活性炭表面上发生配体取代反应，并与氯离子结合形成固体配面上发生配体取代反应，并与氯离子结合形成固体配合物合物A。写出合成配合物。写出合成配合物A的总反应方程式；画出的总反应方程式；画出B4+和和C2+离子的结构式。离子的结构式。2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O【2011年第年第5题题】1965年合成了催化剂年合成了催化剂A，实现了温和条件下的烯烃，实现了温和条件下的烯烃加氢。加氢。
40、5-1 A是紫红色晶体，分子量是紫红色晶体，分子量925.23，抗磁性。它可，抗磁性。它可通过通过RhCl33H2O和过量三苯膦（和过量三苯膦（PPh3）的乙醇溶液）的乙醇溶液回流制得。画出回流制得。画出A的立体结构。的立体结构。5-2 A可能的催化机理如下图所示（图中可能的催化机理如下图所示（图中16e表示中心原子周围表示中心原子周围总共有总共有16个价电子）：画出个价电子）：画出D的结构式。的结构式。5-3 确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。5-4 确定确定A、C、D和和E的中心离子的杂化轨道类型。的中心离子的杂化轨道类型。5-5 用配合物的价键理
41、论推测用配合物的价键理论推测C和和E显顺磁性还是抗显顺磁性还是抗磁性，说明理由。磁性，说明理由。+1； +1； +3； +3； +3A：d2sp3； C：dsp3； D：d2sp3； E：dsp3顺磁性。顺磁性。Rh3+离子：离子：4d6 dsp3杂化杂化【12年第年第4题题】1976年中子衍射实验证实：年中子衍射实验证实：trans-Co(en)2Cl22ClHCl2H2O晶体中只存在晶体中只存在3种含钴的种含钴的A+和和Cl-。X+中所有原子共面，有对称中心和中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。是乙二胺的缩写符号。4-1画出画出
42、A+及其立体异构体的结构简图。及其立体异构体的结构简图。4-14-2 画出画出X+的结构图。的结构图。 （2分）画成实线扣分）画成实线扣1分，未写正号不扣分。分，未写正号不扣分。4-2【13年年】2-5 向含向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水，析出含的溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。的难溶盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+ 是以羟基为是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。 【14年（年（28届）届）】【2010年年】1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体，其中之一可用如下简式表示。请依样画出其他所有八面体构型的异构体。【2015年年29届届】+3, 7； +1, 6； 变长变长
