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1、超临界机组硫酸根的腐蚀目录目录发展高参数机组的意义发展高参数机组的意义国内外对超临界机组硫酸根的控制国内外对超临界机组硫酸根的控制硫酸根的来源及危害硫酸根的来源及危害硫酸根研究的现状及意义硫酸根研究的现状及意义v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 发展高参数机组的意义发展高参数机组的意义v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 随着随着经济的的发展展对电力的需求越来越大，力的需求越来越大，2010年年底，全国底，全国总的装机容量达到的装机容量达到9.6亿千瓦，以火力千瓦，以火力发电为主（占国内主（占国内发电量的量的80%），且机），且机组容量也不断增容量也不断增大，从大，从30
2、0MW、600MW向向1000MW、1200MW增增长，压力等力等级从从亚临界向超界向超临界、超超界、超超临界界发展。展。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 发展超临界及超超临界机组的意义提高发电效率，降低能源消耗，减少CO2和NOX的排放量核电、水电、风电和太阳能发电的供电量远远不能满足国内的需求我国以及世界煤炭等一次能源的不断减少，环境的恶化 目前常规的超临界机组参数一般为目前常规的超临界机组参数一般为24.2MPa/538/53824.2MPa/538/538、24.2MPa/538/56624.2MPa/538/566或或24.2MPa/566/56624.2MPa/566
3、/566三种。目前国内超临界机组主要三种。目前国内超临界机组主要采用采用538/566538/566和和566/566566/566两种。两种。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 国内外对超临界机组硫酸根的控制国内外对超临界机组硫酸根的控制v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 目前火力目前火力发电机机组所采用的水汽所采用的水汽质量量标准准GB/T 12145-2008、DL/T 912-2005，以及加氧，以及加氧导则DL/T 805.1-2002中都中都对SO42-不作要求，但随不作要求，但随着超（超）着超（超）临界机界机组的的发展展,大多数在役的大多数在役的600/1
4、000 MW超（超）超（超）临界机界机组在运行在运行过程中都程中都对水汽中的水汽中的SO42-进行行监测，并制定自己的厂，并制定自己的厂级控控制指制指标。表表1目前目前对超超临界和超超界和超超临界机界机组的的SO42-控制指控制指标。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 硫酸根的来源及危害硫酸根的来源及危害v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 SO42-来来源源外部化学外部化学药品的带药品的带入入树脂高温树脂高温分解分解混床漏出混床漏出凝汽器泄凝汽器泄漏漏来源来源 在超在超临界界条件下，蒸汽已具件下，蒸汽已具备和水一和水一样的溶解的溶解特性。各特性。各种盐、酸、酸、碱和金和
5、金属腐腐蚀产物等物物等物质在蒸在蒸汽中的溶解度汽中的溶解度随蒸汽蒸汽压力不同，可以力不同，可以从微克升微克升级变化到毫克升化到毫克升级。压力越高，蒸汽的溶解携力越高，蒸汽的溶解携带能力越能力越强。强。国外曾发现国外曾发现在在运行的超超行的超超临界机界机组的水冷壁蒸的水冷壁蒸发段上部、再段上部、再热器、汽器、汽轮机叶片以及高机叶片以及高压加加热器的器的汽汽侧处发现有沉有沉积物，沉物，沉积物的主要成分物的主要成分为钠盐，阴离子离子为硫酸根硫酸根。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 危害危害 强强酸阴离子部分可能会随阳离子沉酸阴离子部分可能会随阳离子沉积在汽机叶片在汽机叶片上，而不沉上，
6、而不沉积在汽机叶片上的部分在汽机叶片上的部分强强酸阴离子就有可酸阴离子就有可能溶解在汽能溶解在汽轮机低机低压缸的初凝缸的初凝结区的液滴内，区的液滴内，对该部部位的叶片及金属部件位的叶片及金属部件产生生应力腐力腐蚀、点、点蚀或或产生腐生腐蚀疲疲劳裂裂纹。在上述沉。在上述沉积物中，最常物中，最常见的是的是Na2SO4和和 NaOH，这类物物质溶解在蒸汽中后，会溶解在蒸汽中后，会对后后续的的过热器、再器、再热器及汽器及汽轮机机产生腐生腐蚀影响。影响。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 对硫酸根腐蚀研究的现状及意义对硫酸根腐蚀研究的现状及意义 SO42-是含氧化阴离子，其在常温下将促是含氧
7、化阴离子，其在常温下将促进不不锈钢材料的材料的钝化，降低含化，降低含Cl-溶液中不溶液中不锈钢的点的点蚀趋势。El-Naggar研究研究发现，常温下，常温下，SO42-间接影接影响阴极反响阴极反应 ，加速阴极，加速阴极钝化速率，直接影响阳极化速率，直接影响阳极反反应，减，减缓阳极溶解。阳极溶解。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 现状现状 Uhig等等发现SO42-使使18Cr-8不不锈钢的点的点蚀电位正位正移。随着溶液中移。随着溶液中SO42-浓度的增加，度的增加，316L不不锈钢的的亚稳态点点蚀电位和位和稳态点点蚀电位都呈直位都呈直线增加。增加。Pistorius和和Burst
8、ein对低低浓度下度下SO42-对点点蚀的影响的影响进行了研究，他行了研究，他们发现加入加入SO42-将抑制将抑制Cl-溶液中溶液中304不不锈钢的点的点蚀。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 Y.L. Chou等等对含含Cl-溶液中，溶液中，SO42-对Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1的点的点蚀电位和位和临界点界点蚀温温度的影响度的影响进行了研究，行了研究，结果表明，当果表明，当SO42-/Cl-高于高于0.5时，随着，随着SO42-浓度的增加，度的增加，Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1的点的点蚀电位增加，位增加，临界点界点蚀温度升高。温度升高。v
9、超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 T. Hong等等0.5M NaCl溶液中加入不同溶液中加入不同浓度的度的 Na2SO4，采用交流阻抗，采用交流阻抗谱对430不不锈钢的点的点蚀初期初期阶段段进行行测定，在一个定，在一个给定的定的钝化区域范化区域范围内，内， Warburg阻抗系数随着阻抗系数随着Na2SO4浓度的增加而降低，度的增加而降低，这是由于是由于SO42-浓度增加，不度增加，不锈钢表面的表面的亚稳态点点蚀区的数量减少而区的数量减少而导致的。而且，致的。而且，亚稳态点点蚀电位与位与溶液中的含量成函数关系：溶液中的含量成函数关系：Em=59log（SO42-）-114。v超临
10、界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 在酸性在酸性NaCl溶液中加入溶液中加入SO42-，304不不锈钢表面没有出表面没有出现点点蚀，这是由于是由于SO42-与与Cl-之之间存在存在竞争吸附，减争吸附，减少了不少了不锈钢表面吸附的表面吸附的Cl-，从而抑制点，从而抑制点蚀。P.Q. Zha-ng等等认为如果点如果点蚀表面吸附了大量的表面吸附了大量的SO42-，那，那么么Cl-的有效吸附区域将大大的有效吸附区域将大大缩小，小，Cl-加速金属水解加速金属水解的能力降低，的能力降低，蚀点的点的扩展速度降低，因此点展速度降低，因此点蚀扩展展动力学的控制因素即力学的控制因素即为点点蚀表面表面SO42
11、-与与Cl-之之间的的竞争争吸附。吸附。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 SO42-对缝隙腐隙腐蚀有抑制作用。有抑制作用。研究研究发现在在70下的下的4%NaCl溶液中加入，随着溶液中加入，随着SO42-浓度的增加，度的增加，254SMO不不锈钢的的临界界缝隙腐隙腐蚀电位升高。位升高。H.P. Leckie提出提出SO42-抑制抑制缝隙腐隙腐蚀的原因是的原因是SO42-具有提具有提高溶液高溶液电解的作用。解的作用。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 但是，但是，SO42-并不是在任何并不是在任何环境下都表境下都表现出出钝化化作用。作用。Larson和和Skold认为S
12、O42-和和Cl-一一样都是侵都是侵蚀性性离子，水的腐离子，水的腐蚀性取决于性取决于Cl-和和SO42-与与HCO3-之之间的的浓度比。廖家度比。廖家兴等等发现SO42-对316不不锈钢材料的点材料的点蚀有两种作用，即加速点有两种作用，即加速点蚀和抑制点和抑制点蚀。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 Moayed和和Newman发现，向，向氯化物溶液中加入化物溶液中加入 SO42-，不，不锈钢的的临界点界点蚀温度会下降。温度会下降。Deng等指出，等指出，在含在含SO42-的的0.5%氯化物溶液中的化物溶液中的316不不锈钢的的临界点界点蚀电位主要取决于位主要取决于SO42-的的浓
13、度，当度，当SO42-含量低于含量低于0.42%时，临界点界点蚀电位呈下降位呈下降趋势，当，当SO42-含量高含量高于于0.42%时，材料的，材料的临界点界点蚀电位高于不含位高于不含SO42-溶液溶液中的中的临界点界点蚀电位。位。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 在不同的环境中，在不同的环境中，SOSO4 42-2-对不同的材料有不同的对不同的材料有不同的作用。作用。高氮含量的不锈钢在中性高氮含量的不锈钢在中性NaClNaCl溶液中会形成稳溶液中会形成稳定的钝化膜，随着溶液中加入定的钝化膜，随着溶液中加入H H2 2SOSO4 4，钝化膜的稳定，钝化膜的稳定性下降；同时，与酸性性
14、下降；同时，与酸性NaClNaCl溶液中形成的钝化膜相比，溶液中形成的钝化膜相比，该不锈钢在酸性该不锈钢在酸性NaNa2 2SOSO4 4中形成的钝化膜的保护性能更中形成的钝化膜的保护性能更优秀。优秀。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 Y.Y. Chen等通等通过腐腐蚀试片表面的片表面的SEM图明明显观察到，在常察到，在常温1N H2SO4溶液中，溶液中，304不不锈钢无点无点蚀，但是高，但是高熵合金表合金表面却面却发生了全面腐生了全面腐蚀。在。在0.1 molL-1 Na2SO4+0.01 molL-1 HCl溶液中，溶液中，随着着Na2SO4浓度的增加，度的增加，1Cr18N
15、i9Ti的点的点蚀电位增大，而位增大，而316L不不锈钢的点的点蚀电位位则稍有降低。稍有降低。这说明明SO42-能抑制能抑制1Cr18Ni9Ti的点的点蚀，却，却加速加速316L不不锈钢的点的点蚀。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 但在作但在作为凝汽器冷却水的模凝汽器冷却水的模拟淡水中，淡水中，SO42-的加入的加入使得使得316L不不锈钢和和304不不锈钢的点的点蚀电位都出位都出现正移，正移，减减缓材料的腐材料的腐蚀。在高温碱性溶液中，。在高温碱性溶液中，SO42-阻碍碳阻碍碳钢表面表面钝化膜的形成，加速碳化膜的形成，加速碳钢的溶解。在低硬度循的溶解。在低硬度循环冷却水中，冷却
16、水中，SO42-的存在却会抑制的存在却会抑制Cl-的侵的侵蚀作用，作用，点点蚀电位升高。位升高。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 锅炉安全是国家公共安全的重要炉安全是国家公共安全的重要组成部分。在成部分。在电力系力系统安全事故中，由于安全事故中，由于锅炉腐炉腐蚀而造成的破坏事故而造成的破坏事故占相当的比例。据占相当的比例。据资料料统计，近，近20年中我国共年中我国共记录了了40533次次锅炉管子炉管子损坏事故，其中坏事故，其中80%的炉管故障造的炉管故障造成了成了电厂的事故停机。而其中有厂的事故停机。而其中有40发生在水冷壁管，生在水冷壁管，30%发生在生在过热器，器，15%为再
17、再热器，器，10%为省煤器，省煤器，5%为旋旋风燃燃烧器，而其中器，而其中“四管四管”问题主要与沉主要与沉积物物超超标有关。有关。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 意义意义 高参数、大容量机高参数、大容量机组更加重更加重视锅炉运行的安全性、炉运行的安全性、性能的先性能的先进性和运行的性和运行的经济性。性。虽然目前高参数大容然目前高参数大容量机量机组的水的水质纯化技化技术越来越先越来越先进，但由于超，但由于超临界水界水状状态的的变化以及运行腐化以及运行腐蚀的的发生，因生，因为锅水中水中杂质锅炉炉“四管四管”爆破爆破现象仍旧象仍旧频繁繁发生，生，给发电企企业带来了来了巨大的巨大的经济损失，失，产生了不良的社会影响。保生了不良的社会影响。保证电站站锅炉安全，防止和减少事故，炉安全，防止和减少事故，对于于维护生命生命财产安全安全和和经济运行安全，促运行安全，促进经济社会又好又快社会又好又快发展，具有展，具有重大意重大意义。v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 谢谢！谢谢！v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀 v超临界机组硫酸根的腐蚀超临界机组硫酸根的腐蚀
