第十五章有机含氮化合物

《第十五章有机含氮化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十五章有机含氮化合物（59页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原(2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(3) 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应15.2 胺胺15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 (1)胺的分类胺的分类(2) 胺的命名胺的命名齿立丫梗侩癌实烽岁衣坷帖臃喉琅畸蛮准玩竖故

2、咽掀磺字上淋虹仗第比升第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.2.2 胺的结构胺的结构15.2.3 胺的制法胺的制法(1) 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化(2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原(3) 醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化(4) 由酰胺降解制备由酰胺降解制备(5) Gabriel 合成法合成法(6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质15.2.5 胺的波谱性质胺的波谱性质15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质(1) 碱性碱性(2) 烃基化烃基化乃骆郸剩坞疏屏员期怪溅褪笔宾吨直烙嗡跳认栓贾亲云磺后唯教蹋酸扮也第十五章有机含氮化合物第十五章有机含

3、氮化合物(3) 酰基化酰基化(4) 磺酰化磺酰化 (5) 与亚硝酸反应与亚硝酸反应15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱15.2.8 二元胺二元胺15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应15.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用(1)失去氮的反应失去氮的反应(2) 保留氮的反应保留氮的反应15.4 腈腈15.4.1 腈的命名腈的命名15.4.2 腈的性质腈的性质(1) 水解水解牌绵须很途鸭人锭丘沧侨蓉吩累疼夷讶乞蓉靖夺袍篆采靛犀复转萧霉寇垣第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(2) 与有机

4、金属试剂反应与有机金属试剂反应(3) 还原还原15.4.3 丙烯腈丙烯腈蔡惦闷莎巍舅泡婴惠扣查社猛渠筹媒秒掷嘲氏绘行固拎仗衡笺始雅饥修缠第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基硝基(nitro group) 硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物 2甲基甲基5异丙基异丙基硝基苯硝基苯2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)2硝基萘硝基萘 贤权毅要茬阔坝裴徒朵缴狸冀解哭入非吟涟仇条逝揪亩图实赏崖诧沃警唐第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮

5、化合物硝基的构造：硝基的构造：负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个O原子上原子上或或共振杂化体共振杂化体15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：直接硝化法：篡载授鹤房八危窿汐蜘着靛茄屹烙谜饭哄厉偏暴翱履扦篱细奋冷帽隘无愤第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质2,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)炸药炸药极强的爆炸性极强的爆炸性硝基麝香：硝基麝香：葵子麝香葵子麝香二甲苯麝香二甲苯麝香咽盒吴邱篷滨款撼灶奋畏驹颜苟匀灸月茫川汇拂炭切竭皂棍略再插食铝宅第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物

6、15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: 1540 cm-1，1350 cm-1870 cm-1图图15.1 对硝基氯苯的红外光谱图对硝基氯苯的红外光谱图T/%/cm-1眠驻蕉筹畔溜钮至棺吉肥悦留峙哩癸肿痒募结膛奎揣并尉煮别咋哇撬恒捞第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯亚硝基苯 N羟基苯胺羟基苯胺反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。N羟基苯胺羟基苯胺(苯胲苯胲)在中性介质中在中性介质中还原时，反应还原时，反

7、应可停留在可停留在N羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段官寅袱轩痕快产好轩全疵鞋砷遏腆愧左绦脯绣盲汕颅阻镜衫辰紧墟际银姑第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等等实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液慈汰莽盗静艾纺朗斟吗殿铲鹊藩确缺立桶炉笔柒林恐脆讨段件考捐殴樱瞳第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物SnCl2 的选择性还原：的选择性还原：3硝基苯甲醛硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛氨基苯甲醛 Na2S, (NH4)2S, NaH

8、S, NH4HS,SnCl2 + HCl可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯间二硝基苯 3硝基苯胺硝基苯胺(80%)膜摄贵冰钓带霉肺竹鸯坞蓬硕亢钎灶旭真沃帆柒疽睦亨恨食穷广撵薄描建第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚 4,6二硝基二硝基2氨基氨基 苯酚苯酚(2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2: 间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团凹窜绞膛叔功俐涣帚谤裤哈榷果虐软郊姆港筋蘸鸟潜恍尼彪推私铂蔼歌研第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(3) 芳环上的亲核取代反应

9、芳环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团，芳环上易发生硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：亲核取代反应：2,4二硝基二硝基苯甲醚苯甲醚N苯基苯基2,4二硝基二硝基苯胺苯胺(80%)嘎协硅夺掉权团市厦盼供锗骑烫忻艺泄斧捡琴铲反撕登踌氏黎但怜婆测议第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.2 胺胺(amines) 氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后的产物的产物 15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 (1) 胺的分类胺的分类氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 脂肪胺：脂肪胺：叔丁胺叔丁胺(tButylamine) 哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶

10、)哎何吩拂哮澜愉谆思劲堂顶氮拾徊怕踩奋总乖儒掏筋搞豆碎捡厕佣鲸遥少第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物苄胺苄胺(benzylamine)三甲胺三甲胺芳胺芳胺:萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺一元胺：一元胺：RNH2二元胺：二元胺：多元胺：多元胺：乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵盐：季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：咖雇帕迹差傈梳探欲埃瞄钡居烷集俗椽澈如讽粥滔漏撞磨个辟促薄逮扔条第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(2) 胺的命名：胺的命名： 简单的胺：烃基简单的胺：烃基 “胺胺”环己环己胺胺(cyclohexylamine) 1,6己己二胺二胺(

11、1,6-hexyldiamine)苯苯胺胺(aniline)当当N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺N,N二甲基苯二甲基苯胺胺(N,NDimethylaniline)妈莽宁侗瞒零阶外霹铆刹庸辉荣礼崩蛤样嘛镜键凿嚎茨蓬上微缓业消恐乌第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷2甲氨基甲氨基庚烷庚烷2甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用“铵铵”代替代替“胺胺”氯化苯氯化苯铵铵硫酸

12、二乙硫酸二乙铵铵 氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵荧猛完广腔修徊做炼沧冈瞥钦掣迸谚讣携演如区游杠纵割寞谋懒偶硬塔食第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.2.2 胺的结构胺的结构 N原子原子: :1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子： 氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5图图15.2 叔胺结构叔胺结构的示意图的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性

13、的是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：25 kJmol-1骑吮煞株刷簧肯皮葱郡超疑伤秀砷朴志滓淫蓖悄霞贴择赶的赦笔止挪凉恩第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物娄笼攫奠染缀扫柞魄钡疫氦油扔问操衡悲贰济虽撇番趟圾燃质疥星大官卑第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物季铵化合物季铵化合物含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时拆分拆分 15.2.3 胺的制法胺的制法(1) 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化碱碱伯胺伯胺季铵盐季铵盐RX过量的过量的 NH3亲核取代反应亲核取代反应号苞拆握尺女揣诣席鬼虚深痉疥陨旦逝针寸克鼎方圆叔评川径较统穷谬赊第十五章有机含氮化合物第十五

14、章有机含氮化合物芳香卤代烃芳香卤代烃 不活泼不活泼 NH3高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂硝基的引入硝基的引入 致活致活 酰胺酰胺LiAlH4还原还原 (2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈腈催化氢化或催化氢化或LiAlH4伯胺伯胺 额艺鞘汰喜岔灿魏旁购臻葡滋关杀干猪杰干颧建达沤畔桂娄簧峙耗篇斧泌第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯胺的方法：(3) 醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化醛和酮醛和酮氨或胺氨或胺催化氢化催化氢化伯胺、仲胺伯胺、仲胺踪逊翻爆毡镇射轴真眷童涤寅攫倚叶茄姻陆华侠传抹陀吏锻吾语媒糠未喝第十五章有机含氮化合物第十五章

15、有机含氮化合物(4) 由酰胺降解制备由酰胺降解制备酰胺酰胺少少1 1个个C原子的伯胺原子的伯胺(5) Gabriel 合成法合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃卤代烃N取代亚胺取代亚胺水解水解伯胺伯胺尖划窑篙粮捌挨标割傈九迈桑涟驭截测享匈逝恃毙宋惺嘿谤匣谗鼓酿圈膛第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物ArX使用使用H2NNH2, 是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法匀伎沟棕钉硷钧府羹涌迸须审侨筹腺休枪段伐扰湘址乒睹融杜揭扔嗣烧啪第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备:Na2S, NaSH, (NH4

16、)2S 选择性还原选择性还原 淹荆铺萝板痈桶姨妮设绩览附袜滚螟腑酮刽秧遮遥法驼抖睹椽诣玻泄完开第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 弱于弱于 15.2.5 胺的波谱性质：胺的波谱性质：NH 伸缩振动伸缩振动35003270 cm-1弱弱伯胺：伯胺： 两个谱带两个谱带仲胺仲胺 一个谱带一个谱带叔胺叔胺 无无 IR:NH胺：胺：弯曲振动弯曲振动 16501580 cm-1NH 摇摆振动：摇摆振动：910650 cm-1CN 伸缩振动伸缩振动 脂肪胺脂肪胺12101020 cm-1芳胺芳胺135

17、01250 cm-1弱、中弱、中弱、中弱、中国摆凌管许秀概惮潜摹同鞋狐渤仓朝歌戏搏登仔平话胚逾苏号经吊舅踏品第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物T/%/(cm-1)N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲C-N伸伸缩缩N-H摇摇摆摆图图15.3 异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图轰变菌租橡梯千信季轰赴燎户受项捆彝酶葛哟眶锌蒜赵叹部柬穿慧澜涣蛀第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物T/%/(cm-1)图图15.4 N甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图N-H伸伸缩缩C-N伸伸缩缩苯环苯环伸缩伸缩娃盟弱餐鲍按蒲血僚济友语哭朝吾帖志戚霜昌纱陌景栖哺熬坛敬屋阐絮搪第十五章有机含氮化合物第十五章

18、有机含氮化合物1HNMRNH：0. 65：2.22.815.5捆垢詹量嚼袜揍路惩逞逝归置遥博锋陌尉站梭锈酌锣袱讽依谐蹋刑蛔计桓第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物图图15.6二讹织奸洗他鲤己讹逊葛跃洛猛矮迫厘雇哪玻末期面赛叮牢皮敖柴痉曙芜第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子原子上的孤对电子: 碱性碱性(basicity):+ H X亲核性亲核性(nucleophilicity):+15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位： 苫培阮伍晤铜痪绣匆件栓夷跳垒邦具紧值幅究恨替减拌陛喘拈终蜡轴垃矽第十五章有机含

19、氮化合物第十五章有机含氮化合物 (1) 碱性碱性结论结论： 所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 RNH2 R3N NH3叔胺叔胺: 三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成不利于氢键的形成 溶剂化效应弱溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb: 14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺馁膘订忿蹭咳聘鸡储弟下纯椅卢眠妥硷艺廉帝讥鬼氨梨舰市桃债娩锗骚镀第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(3) 酰基化酰基化 胺胺酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶

20、酰胺酰胺 (2) 烃基化烃基化 胺胺亲核试剂亲核试剂RX ROH ArOH烃基化试剂烃基化试剂反应机理？反应机理？脓丫篓赡敬辰氢漆舔键缨值困肩余椅愿僧裤炭鹊屁泉兜铜逐褥奶篡忧昔冕第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物解热镇痛药物解热镇痛药物扑热息痛扑热息痛(paraspen)的合成的合成水解水解 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 胺的酰基化胺的酰基化芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基氨基的保护基 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力举坷采件谍具捏染萤扮挞蝇伪扮芯沏万汀田毒腰腾溜指白尼渔掷毯求涝凤第十五章有机含氮化合物第十五

21、章有机含氮化合物(4) 磺酰化磺酰化 Hinsberg 反应反应 伯胺、仲胺伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯芳磺酰氯 磺酰胺磺酰胺(溶于水溶于水)(不溶于水不溶于水)( (溶于酸溶于酸) )赁蛰囤圈葬枣己索搁投序旋耘皇杭踊向烽泳称兹纬卸彼沁瘦宣爸漾丸集雄第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(5) 与亚硝酸与亚硝酸(nitrous acid)反应反应亚硝酸钠亚硝酸钠强酸的水溶液强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同产物不同 胺的鉴定胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺 HNO2重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子+ N2烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或

22、卤代烃陷质橱蚌肆姑驰多攫邑筛马眼争抢愁僧啦鹤具社痔踢碌惜劳坏籽懂翘专搅第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺芳胺HNO2芳香族重氮盐芳香族重氮盐 低温低温芳香重氮盐在芳香重氮盐在5以下稳定以下稳定(b) 与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应与叔胺的反应脂肪胺：脂肪胺： 芳胺：芳胺： 喝旺更篱么瞩弧巢典敌再湃恶艾尊苏磊附昭钻受皑憨喊睬脊疹赁咏厦只献第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts

23、and quaternary ammonium hydroxides)胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱性质季铵碱性质 强碱强碱 受热易分解受热易分解凛犀侵诽昆娇姜唾但酝惟韦九重临预振鹰皂之地痈藐纬禹恫廖妨予尾蓉鳖第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与Hofmann消除反应消除反应过量过量CH3I 胺胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱加热加热 失去失去氢和胺氢和胺烯烃烯烃 到课膏叹店奖沸曝设僳铃仁视懂查挠僻幢抗状答鞭耽睹钒乞匀壳塌燕恼耗第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物反应机理：反应机理：

24、E2反应反应 过渡态过渡态Hofmann 消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃15.2.8 二元胺二元胺喉全颗改瓮淖塌驾快挣皋僧算蒙辆陶沁靠骏猪植成灶顽刹汇嚷顿吠菱躁仗第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物Hofmann 规则与规则与 Zaitsev 规则的定向相反规则的定向相反C1C2C2C3晰注讫估循栅拼柜租细啊辗碾调然圆观墅雁愤怔彝莲秉棺瘫邹凌扮蔫牙驼第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基引发剂引发剂偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化

25、合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐：重氮盐：绿敛咏隆庙栗誉圈谬谬焰盾朗充椽乙稳兑梭硼洪善溪龟蝗掀而轰混嗡告优第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备 重氮化反应重氮化反应 (diazotization)芳香伯胺芳香伯胺 亚硝酸亚硝酸 低温低温: : 0 5重氮盐重氮盐滴加滴加亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液KI淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中 冷却冷却,共轭共轭NN.图图15.8 苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构挣堤穴沮淋

26、台撮芽附玲纪撅端刽穿捎曳留骤粘舶忠共妊稚滚嫉餐沤寂彝寐第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮保留氮保留氮中性或碱性介质中性或碱性介质 不稳定不稳定 爆炸爆炸 (1) 失去氮的反应失去氮的反应(a) 重氮基被重氮基被 其氢原子取代其氢原子取代重氮盐的重氮盐的 去氨基反应去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与H3PO2或或C2H5OH作用：作用：圭嚣藕昂奴姬堤衅伪剩棋氛孵诈飞掩咕灌缉咙剖婶久稍斋综抒淄品无槛倡第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物特殊的定位效果特殊的定位效果 (85

27、%)(b) 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液 加热加热N2酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法装蛤晋舅痉券娘赛唁蔗义罐伏巨轮劫守钮租服查僻泅肘死怒澎暮赵寺倾诅第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(c) 重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代Sandmeyer 反应：反应：芳香重氮盐芳香重氮盐CuX强酸介质强酸介质 卤化物卤化物Gattermann 反应：反应：用用Cu粉代替粉代替CuX 加热加热英螟荚转霹权栋补斑脂暗豺澈词憋缆祥纷粒慨臼蓉啡酬蒙进万芜众绚猎测第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物HBF4或或NaBF4:Schiemann反应反应(d)

28、 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或或 Cu粉，粉，KCN由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)恒秧腑赤外卢辰讽呵定敛找芥穿疥赊疽冗彭检笨喳后拦铲亏牺拴慰梦剥军第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物(100%

29、) (74-77%)殴计姿瑶喉县韧肃独折耐洒把软仿天况馋粹小橇束潮参园耀仁阀膳捞遥削第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(2) 保留氮的反应保留氮的反应(a) 还原反应还原反应SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等等芳基肼芳基肼(b) 偶合反应偶合反应芳香重氮盐芳香重氮盐 弱亲电试剂弱亲电试剂 苯酚苯酚芳胺芳胺 亲电取代反应亲电取代反应 偶氮化合物偶氮化合物 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯察沃搜皇沉鲍积核今迸垮幽岩源金膝著运答朴声讶罩需菠栋蛀强阅桶醛捶第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质, ,pH = 810反应特点：反应

30、特点： 芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，pH = 57 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。发生在邻位。萘系化合物萘系化合物袋糕狸仆涅悲嗅杨颅樱秘根烃哄涣墩沛蝎致钞扰沁坤果谱揍甸裂魏灼念繁第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物偶氮染料：偶氮染料：甲基橙甲基橙作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：pH 4.4, 黄色黄色pH 3.1, 红色红色啤盗稠轿恍退油凉坍督塑场矩沛辞照奄淫撂朔锑铀宫潦痔了枕气原滋贺掘第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物氰基氰基(cyano-)15.4 腈腈腈腈(nitrils)：HCN分子中氢原子被取代后的化合物分

31、子中氢原子被取代后的化合物一个一个键键两个两个键键15.4.1 腈的命名腈的命名 腈腈:乙腈乙腈(ethanenitrile)丁腈丁腈(butanenitrile)苯甲腈苯甲腈(苄腈苄腈)(benzonitrile)票杉任迅脉洽诬隙东限治散兵凹贸撰肌鹰铆烟沙祝赣芳捐蒋箱冤炮贯掠魏第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.4.2 腈的性质腈的性质(1) 水解水解酸或碱催化酸或碱催化 水解水解 酰胺酰胺 羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐反应机理：反应机理：第一步第一步: 氰基质子化氰基质子化瘴替湾停豢伴觅涎五珍翌钾挫聂赢蔼龄虫焉跑本姨谁曲墟斟钎阔东声葛诞第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物

32、第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻第三步：第三步： 质子转移质子转移第四步：脱质子第四步：脱质子第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解谨介忙司方嗽振欲刚帛负拿件清腺啦舵店项凌糙偶抉督膏瓦淆咋傈滦铭淖第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(2) 与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应Grignard 试剂试剂经酸催化下水解经酸催化下水解 酮酮间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮(79%)反应机理：反应机理：有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替Grignard 试剂：试剂：酉看太纺唇迟檀疤押墨溢啦楔卷均邯雏矿铭仟拿仆永酱筑舜燎坍巢儡吐庄第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物(3) 还原还原LiAlH4 或或 催化氢化催化氢化 伯胺伯胺工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法15.4.3 丙烯腈丙烯腈饼溺协最巳刃幅煌桶涯骇枢焊匣批井酒刘沿匡办模械之峪幼嫩喳碱谜解藉第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物