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1、2.3 固体热容的量子实际一一. 经典典实际的困的困难二二. 爱因斯坦模型因斯坦模型Einstein 1907年年三三. 德拜模型德拜模型Debye 1912年年四四. 实践晶体的践晶体的热容容参考：黄昆书 3.8节p122-132 Kittel 书 5.1节7987 前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接表达，因此对固体原子热运动的认识实践上首先是从固体热容研讨开场的，并得出了原子热运动能量是量子化的这个无可争辩的结论。我们讨论固体热容仍是以提示原子热运动特征为目的，而完好地引见热容统计实际应是统计物理的内容。一一. 经典实际的困难经典实际的困难 DulongPetit 1819
2、 年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与资料和温度无关的常数值25 J/molK，这个结果就称为DulongPetit定律。 根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自在度的平均总能量为 kBT，一摩尔固体中有 个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为： 虽然DulongPetit 定律得到经典能量均分定理的解释。但1875年Weber 就发现不少固体的热容量远低于DulongPetit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典实际所无法了解的，也是量子论诞生的催生剂之一。见 Blakemore：Solid State Physics P90典型金属元素定压比热
3、随温度的变化的丈量值同Dulong-Petit 定律的比较。二二. Einstein 模型模型在与环境温度处于热平衡形状时谐振子按时间的平均能量为： 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的现实，这是1905 年 Einstein 初次用量子论解释光电效应后，量子论的又一宏大胜利，对于人们从经典实际的思想束缚中解放出来起了宏大作用。所以它的意义远远超越了解释固体热容本身的价值。 Einstein 保管了原子热振动可以用谐振子描画的观念，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：当 时，即高温下：和经典实际是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的。在一定温度下，
4、频率为j的简谐振子的统计平均能量按照Boltzman分布规律应为：平均声子数是平均声子数是普朗克分布普朗克分布 为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单的假定，他假定晶体中一切原子都以同一频率 E在振动。因此在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：定义：Einstein温度可以经过和实验曲线的拟合确定详细数值。=高温下：高温下：T TE称作Einstein热容函数，它是温度的函数：利用公式可以给出：这正是 DulongPetit 定律的结果。由于高温下， 谐振子处于高激发态， 比量子阶梯大的多，振动谱的量子性量变得不那么重要了，就是经典实际描画的结果。在低温下：在低
5、温下：T TD，即：，即： 同样利用公式：同样利用公式： 这一结果与 DulongPetit定律一致，和 Einstein 模型结论也一致，相当于全部弹性波方式都被激发，可以忽视量子效应的经典情形。在低温下：在低温下：T 1 证明见后。证明见后。 这个结果不同于 Einstein 模型的结论，被称作德拜 T3定律，只需选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的实际曲线可以很好的拟合实验曲线。这是由于低温下，只需波长长的声学方式低被热激发，高能量的被冻结，弹性波近似恰好符合低温时的情况。所以给出了称心的结果。能量公式中：所以：附录：积分公式证明附录：积分公式证明运用公式参考Kittel 8版p84
6、见 Blakemore：Solid State Physics P127 黄昆书 (P130 图323)Debye 模型和实验结果的比较实验点是金属镱比热丈量值该图的画法值得留意，取 为坐标，消除了不同物质的区别，突出反映德拜规律。见阎守胜：固体物理根底 p112 图见 Blakemore：Solid State Physics P128KCl 的晶格低温比热 与T3成线性关系Cu 的电子比热与T 成线性关系留意：对热容的奉献不留意：对热容的奉献不仅来自晶格，还有自在仅来自晶格，还有自在电子等。电子等。 摘自Kittel 8版p85 见黄昆书p131和p130之阐明德拜实际提出后相当长一段时间
7、内曾以为与实验相当准确的符合，但是随着低温丈量技术的开展，越来约暴显露德拜实际与实验间仍存在显著的偏向，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜实际局限性的明证。 德拜模型的局限性是容易了解的，由于运用弹性波色散关系描画格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不延续性，对于那些长波或频率低的波，它们不延续性的效果是不重要的，采用这个近似是允许的，可是当波长短到足以与原子间距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型缺乏以全面地表述晶格振动的性质，只是比较准确地表述了低温下晶格振动的性质。 虽然如此，德拜模型的胜利还是被充分一定的。 德拜温度 是一个衡量晶体物理性质的重要参量，多数晶体在200K400
8、K之间，个别弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石,Be,B 等到达1000K以上。 从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级： 德拜温度可以看作是一个分界温度，近似地表示了经典实际的运用范围，在该温度以下，许多方式被冻结，必需运用量子实际处置。见 Blakemore：Solid State Physics P130各各资料料中中数数值略略有有差差别。要要记住住量量级qyqxDTqDqT附附录. 实践上，践上，经简单的数量的数量级估算即可得出在估算即可得出在Debye近似下，近似下，在很低温度下晶格在很低温度下晶格热容与容与 T3 成正比的成正比的结果。果。 在非常低的温度下，由于短波声子的能量太
9、高，不会被在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激激发，而被，而被“冷冷冻下来。所以下来。所以 的声子的声子对热容几容几乎没有奉献；只需那些乎没有奉献；只需那些的的长波声子才会被波声子才会被热激激发。因此，低温下晶格热容的奉献因此，低温下晶格热容的奉献主要来自于长波声子的奉献。主要来自于长波声子的奉献。在 q 空间中，被热激发的声子所占的体积比约为： 就实践晶体而言， CV T3必需在很低的温度下才成立，大约要低到 TTD/50，即约10 K以下才干察看到CV随T3变化。 Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面曾经证明是相当胜利的，特别是在低温下， Debye实际是严厉成立的。
10、但是，需求指出的是Debye模型依然只是一个近似的实际，仍有它的局限性，并不是一个严厉的实际。而每个被激发的振动方式声子具有的能量为 kBT。因此，由于热激发，系统所获得的能量为：也给出一个很好的近似结果。说法不一！有说法不一！有1/12 , 1/30 不同说法。不同说法。四四. 晶格振动对热容的奉献的严厉计算：晶格振动对热容的奉献的严厉计算：在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量按照Boltzman分布规律应为： 现今，我们曾经对晶格振动有了比较严密的实际计算，也有实验的精细丈量，因此对晶格热容的了解，可以说曾经比较完善了，固体热容丈量曾经成为我们了解固体构造和性量变化的手段之一。平
11、均声子数是平均声子数是普朗克分布普朗克分布于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：将对j的求和改为积分 晶体的零点能与温度有关的能量 为晶格振动的态密度。 m为截止频率。晶格热容： 假设知某种晶体的晶格振动态密度 g() ，我们即可根据上式求出晶格热容来，但这并不是一件很容易的事情，往往需求近似计算。见阎守胜：固体物理根底 p113 图 德拜近似和实践晶体态密度的差别是明显的，但在足够低的温度下，德拜模型是一个良好的近似。实验测出的Cu态密度图，可以运用德拜近似，使两种曲线包围的面积相等。 黄昆书P133一维双原子链态密度表示图Einstein 模型Debye 模型混合模型一维情形一维情形混合
12、模型见Phonons 一书 p76Debye 模型Einstein 模型双原子三维晶体态密度表示图三维情形三维情形小结：对晶格振动的认识过程：小结：对晶格振动的认识过程：晶格中的原子热运动：原子被当作独立谐振子原子被当作独立谐振子能量均分定理能量均分定理能量量子化能量量子化是集体运动近似作弹性波是集体运动近似作弹性波必需用格波色散关系表述必需用格波色散关系表述DulongPetit定律定律Einstein 模型模型Debye 模型模型声子学说声子学说Einstein 模型：模型： 把晶体中的原子看作是一些具有一样圆频率把晶体中的原子看作是一些具有一样圆频率 并能在并能在空间做自在振动的独立谐振
13、子，根据空间做自在振动的独立谐振子，根据Plank实际，他假定每个实际，他假定每个谐振子的能量是量子化的。谐振子的能量是量子化的。 这个模型抓住了本质景象，但过于简化，只是定性地阐这个模型抓住了本质景象，但过于简化，只是定性地阐明了热容温度关系，定量上不够准确。明了热容温度关系，定量上不够准确。Debye 模型：模型： 把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个延续的、把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个延续的、各向同性介质中的波，并用一个最高频率各向同性介质中的波，并用一个最高频率 为上限的弹性为上限的弹性波频谱来表述。波频谱来表述。 由于德拜实际所引入的频率分布具有晶体实践频率分布由于德
14、拜实际所引入的频率分布具有晶体实践频率分布的某些特征，因此除去最精细的丈量外，这个模型与简单晶的某些特征，因此除去最精细的丈量外，这个模型与简单晶体的热容丈量结果是吻合的，特别是低温部分。体的热容丈量结果是吻合的，特别是低温部分。 正确观念：正确观念： 依托原子间结合力结合而成的固体，当原子偏离其依托原子间结合力结合而成的固体，当原子偏离其 平衡位平衡位置时，必然会遭到恢复力的作用，恢复力的大小不取决于它偏置时，必然会遭到恢复力的作用，恢复力的大小不取决于它偏离平衡位置的位移，而是取决于它相对于近邻原子普通只思离平衡位置的位移，而是取决于它相对于近邻原子普通只思索最近邻原子的位移，所以不能用孤
15、立谐振子的方式来描画，索最近邻原子的位移，所以不能用孤立谐振子的方式来描画，而必需用点阵行波以波矢、频率、偏振性质为表征的方式而必需用点阵行波以波矢、频率、偏振性质为表征的方式来描画。这些行波，即简正模的能量是量子化的，与晶体原子来描画。这些行波，即简正模的能量是量子化的，与晶体原子运动相连的不是单一频率，而是存在一个由原子之间相互作用运动相连的不是单一频率，而是存在一个由原子之间相互作用力所决议的频率范围，或说频率分布。力所决议的频率范围，或说频率分布。 Einstein 模型和模型和 Debye 模型都是对晶格振动的一种近似模型都是对晶格振动的一种近似描画，它使我们对晶格振动的根本特征有了更加明晰的认识：描画，它使我们对晶格振动的根本特征有了更加明晰的认识：在简谐近似下，可以用相互独立简谐波来表述；这些简谐波能在简谐近似下，可以用相互独立简谐波来表述；这些简谐波能量是量子化的。量是量子化的。 描画晶体原子运动简谐波的能量量子叫声子。描画晶体原子运动简谐波的能量量子叫声子。 习题2.5 阎守胜书5.4题2.6 设晶体中每个振子的零点振动能为 ，试用德拜模型求晶体的零点振动能。黄昆3.10题2.7 在三维晶体中利用德拜模型(D 是德拜频率)： a. 证明高温时，0D 范围内的声子总数与温度 T 成正比 b. 证明甚低温度下，0D 范围内的声子总数目与温度 T3 成正比。
