配位化学基础知识

配位化学基础知识配位化学基础知识第一节第一节￿￿￿￿配合物的组成配合物的组成[ Cu ( NH3 )4 ] SO4中中心心离离子子配配位位体体外外界界离离子子外界外界内界内界配离子配离子抗衡离子抗衡离子配配位位数数配配位位原原子子配合物的特配合物的特征部分征部分配合物配合物晶体中或溶液中都晶体中或溶液中都结合的比较牢固结合的比较牢固[Ni(CO)4] 中中心心原原子子配配位位体体 K2[PtCl6]中中心心离离子子配配位位体体外外界界离离子子外界外界 内界内界配离子配离子抗衡抗衡离子离子 中国化学会在中国化学会在1980年制订的年制订的《《无机化学无机化学命名原则命名原则》》中对配合物作了如下定义：中对配合物作了如下定义： 配位化合物配位化合物(简称配合物简称配合物): 由可以给出孤对电子或多个不定域电子由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为的一定数目的离子或分子（称为配体配体）和具）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称原子或离子（统称中心原子中心原子）按一定的组成）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

和空间构型所形成的化合物1. 中心原子（或形成体）中心原子（或形成体）具有空轨道具有空轨道.(1)金属原子或离子，过渡金属居多金属原子或离子，过渡金属居多. 具有接受孤对电子或多个不定域电子的具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子原子或离子.特点特点:(2) 具有高氧化态的具有高氧化态的P区非金属元素区非金属元素. 如：如：[SiF6]2-、、[PF6]-、、[BF4]-常见的中心原子常见的中心原子: 2. 配位体（配体）配位体（配体）（（1）具有孤对电子的分子或离子）具有孤对电子的分子或离子.如：如： NH3、、 H2O 、、X-配位原子配位原子:NH3 中的中的 N 原子原子H2O中的中的 O 原子原子 配体中直接同中心原子相联接的原子配体中直接同中心原子相联接的原子.如如:（（2）能提供）能提供   电子的分子电子的分子.如如:3. 配体的类型配体的类型例例 : NH3 H2O F -只有只有 1 个配位原子的配体个配位原子的配体.（（2）多齿配位体）多齿配位体:例例 : enH2N CH2 CH2 NH2....有有  2个配位原子的配体个配位原子的配体.（（1）单齿配位体）单齿配位体:双齿配体双齿配体（（3）桥联配体）桥联配体 ( bridge ligand ) :联结联结  2个中心原子的配体个中心原子的配体.如如:OH- , Cl- , O2-, NH2NH2 三苯基膦(ph3P)常见配体常见配体..(C6H5)3P: 四氢呋喃(THF): 乙二胺(en)H2NCH2CH2NH2....吡啶(py)....联吡啶(bpy)单单齿齿配配体体双双齿齿配配体体三苯基膦三苯基膦(Pph(Pph3 3) )乙酰丙酮(acac) 常见配体常见配体 二乙基三胺(dien)三三齿齿配配体体H2N CH2CH2NHCH2CH2NH2...... 2,2,2-三吡啶(terpy)六六齿齿配配体体乙二胺四乙酸根(edta)....::::冠醚类冠醚类: 15-冠冠-518-冠冠-618-硫冠硫冠-6二苯并二苯并-18-冠冠-6二环己基二环己基-18-冠冠-6分子配体分子配体: 例如例如: 分子氢分子氢(H2)配体配体分子氧分子氧(O2)配体配体二氧化碳二氧化碳(CO2)分子配体分子配体络合配体络合配体: 配体本身为配合物配体本身为配合物, 但还有孤对但还有孤对电子与另一个金属原子结合电子与另一个金属原子结合, 形成多形成多核配合物核配合物. 中心原子所接受的配位原子的数目中心原子所接受的配位原子的数目.单齿配体单齿配体:多齿配体多齿配体:4. 配位数配位数[Co(NH3)6]Cl3例如：例如： [Pt(en)2]Cl22×2 = 4 配位配位6 配位配位　　　　 配位数配位数 = 配体数配体数　　配位数　　配位数 = 配体数配体数   齿数齿数[Co(NH3)5H2O]Cl36 配位配位影响配位数的因素：影响配位数的因素：如：如：[AgI2]– 和和 [AgI4]2–中心离子电荷数越高中心离子电荷数越高配位数越大配位数越大（（2）中心离子和配体的电荷）中心离子和配体的电荷 及半径及半径 。

1）反应条件：）反应条件：T、、p 和反应物和反应物 c 等 [Cu(CN)2]–和和[Cu(CN)4]2- 中心离子半径过大中心离子半径过大与配体的引力减小与配体的引力减小配位数减小配位数减小如：如：[HgCl4]2- 和和￿ ￿[CdCl6]4–相同电荷的中心离子相同电荷的中心离子半径越大半径越大如：如：[BF4]– 和和￿￿￿￿[AlF6]3–配位数增大配位数增大101ppm97ppm中心离子相同中心离子相同配体半径越小配体半径越小配位数增大配位数增大如：如：[AlCl4]– 和和￿ ￿[AlF6]3–中心离子相同中心离子相同配体电荷越大配体电荷越大配位数减小配位数减小如：如：[Co(CN)6]4- 和和￿ ￿[Co(SO4)2]2–5. 配离子的电荷配离子的电荷等于等于 外界离子的总电荷外界离子的总电荷K4[Fe(CN)6]K3[Fe(CN)6]配离子配离子的电荷的电荷-4-3第二节第二节 配合物的类型配合物的类型1. 单一配体配合物单一配体配合物配合物中只含一种配体，配合物中只含一种配体，[MLn][Co(py)4]2+[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+例如例如: [Cu(H2O)4]2+2. 混配配合物混配配合物配合物中含两种以上配体，配合物中含两种以上配体， [MLx By][Cu(py)2(SCN)2][Co(NH3)4Cl2]+例如例如:[AgBrI]– 3. 多核配合物多核配合物含有含有2个或个或2个以上中心原子的配合物。

个以上中心原子的配合物特点？特点？ 4. 金属簇配合物金属簇配合物 在多核配合物中，通过金属在多核配合物中，通过金属-金属键联金属键联结成簇的金属配合物结成簇的金属配合物Ir4(CO)12的结构的结构特点？特点？  由中心离子与由中心离子与多齿配体多齿配体形成具有形成具有环状环状结构结构的配合物的配合物 5. 螯合物螯合物[Cu(en)2]2+的结构的结构五元、六元环最稳定五元、六元环最稳定[Cu(acac)2]的结构的结构EDTA及与金属离子形成的六配位螯合物及与金属离子形成的六配位螯合物6. 超分子配合物超分子配合物Lehn首次提出首次提出超分子配合物：超分子配合物：超分子：超分子： 由两个或多个化学物种通过弱相互作由两个或多个化学物种通过弱相互作用结合在一起而形成的复杂整体用结合在一起而形成的复杂整体 通过分子间弱相互作用（静电作用、通过分子间弱相互作用（静电作用、氢键、范德华力氢键、范德华力、、π－－π堆积等）结合得堆积等）结合得到的配合物到的配合物7.  -配合物配合物 配体除与中心离子形成正常的配位配体除与中心离子形成正常的配位键外，同时与中心离子形成反馈键外，同时与中心离子形成反馈 键。

键对配体的要求：对配体的要求： 有有 * *轨道接受金属反馈的电子轨道接受金属反馈的电子如：如：CO, NO，烯烃，烯烃……对中心原子的要求：电荷不能过高对中心原子的要求：电荷不能过高8. 大环配合物大环配合物 中心离子与冠醚（大单环）或穴醚中心离子与冠醚（大单环）或穴醚（大多环）形成的配合物（大多环）形成的配合物 通常：冠醚环的大小通常：冠醚环的大小12~30圆环之间，圆环之间，含含4~10个配位原子个配位原子9. 金属有机化合物金属有机化合物碳原子和金属原子直接相连的化合物碳原子和金属原子直接相连的化合物最早的金属有机化合物，比如格式试剂最早的金属有机化合物，比如格式试剂第三节第三节￿ ￿配合物的命名配合物的命名1. 命名原则命名原则配合物中阴离子配合物中阴离子是简单阴离子是简单阴离子某化某某化某如如：：[CoCl2 (NH3)4]Cl氯化氯化……服从无机化合物的命名原则服从无机化合物的命名原则配合物中阴离子配合物中阴离子是复杂阴离子是复杂阴离子某酸某某酸某硫酸硫酸……如如：：[Cu(NH3)4]SO4配合物中阳离子配合物中阳离子是氢离子是氢离子(金属金属)……酸酸(酸酸+金属名称金属名称)如：如：￿ ￿H[PtCl3(NH3)]……酸酸K[PtCl3(NH3)]……酸钾酸钾配合物内界的命名配合物内界的命名中心离子名称中心离子名称(中心离子氧化数中心离子氧化数)配体数配体数—配体名称配体名称(不同配体之间以不同配体之间以 分开分开)合合——用罗马数字表示用罗马数字表示配体的命名：配体的命名：a.先阴离子配体，后中性配体。

先阴离子配体，后中性配体b.同类配体若不止一个时，按配位原同类配体若不止一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序子元素符号的英文字母顺序c.先无机配体，后有机配体，书写时先无机配体，后有机配体，书写时把有机配体置于括号中把有机配体置于括号中d.配体个数用倍数词头二、三、四等数配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示NCS-SCN注意：一些配体的名称注意：一些配体的名称NO2ONONOCOOH异硫氰酸根异硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硝基硝基亚硝酸根亚硝酸根亚硝酰亚硝酰羰基羰基羟基羟基六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸五氰五氰 . 亚硝酰合铁亚硝酰合铁(III)酸钾酸钾硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 . 五氨合钴五氨合钴(III)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)练习：练习： 命名下列配合物命名下列配合物.H2[SiF6]K2[Fe(CN)5(NO)][Co(ONO)(NH3)5]SO4[Ag(NH3)2](OH)氨基氨基•硝基硝基•二氨合铂二氨合铂(II)[Pt(NH2)NO2(NH3)2][Fe(CO)5]五羰基合铁五羰基合铁四氯化六氨合铂四氯化六氨合铂(IV)二氯二氯•二氨合铂二氨合铂(II)[Pt(NH3)6]Cl4[PtCl2 (NH3)2]2. 多核配合物命名多核配合物命名（（1）桥联配体前加）桥联配体前加 –，，桥联配体桥联配体多于多于1时，时，用二用二( –)，三，三( –)……表示。

表示二二(  –氯氯) •四氯合二铁四氯合二铁(III)二二(  –氯氯) •二(二氯合铁二氯合铁(III))或或[(NH3)5Cr–OH –Cr(NH3)5]Cl5五五氯化氯化  – 羟基羟基 • 二（五氨合铬（二（五氨合铬（III））））五氯化五氯化   – 羟基羟基 • 十氨合二铬（十氨合二铬（III））（（2）桥联配体用不同的配位原子联结金属）桥联配体用不同的配位原子联结金属时，在桥联配体后加上该原子的元素符号时，在桥联配体后加上该原子的元素符号OHOHCo(NH3)3(NH3)3CoO-N O3+二二 (  – 羟基羟基) •   – 亚硝酸根亚硝酸根(O,N) •六氨合二钴六氨合二钴(III)离子离子（（3））1个桥联配体联结多个金属时，在个桥联配体联结多个金属时，在  右右下角用数字注明金属的个数下角用数字注明金属的个数氯化氯化 3 – 氧氧 •六六[ -乙酸根乙酸根(O,O’)]合三铬合三铬(III)[Cr3O(CH3COO)6]Cl3. 含不饱和配体配合物的命名含不饱和配体配合物的命名（（1）若链上或环上所有原子皆键合在中心原）若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则在这配体名称前加词头子上，则在这配体名称前加词头  .K [PtCl3(C2H4)]三氯三氯· ( -乙烯乙烯)合铂合铂(II)酸钾酸钾[Fe(C5H5)2] -二茂合铁二茂合铁(II)（（2）若链上或环上部分原子参加配位，则在）若链上或环上部分原子参加配位，则在  前注明配位原子的位标前注明配位原子的位标 .三羰基三羰基•(1→4- -环辛四烯环辛四烯)合铁合铁1234(3) 有有机机配配体体中中只只有有一一个个原原子子与与中中心心原原子子成成键，则在配体前加上键，则在配体前加上 －词头。

－词头四羰基四羰基·( －－苯苯) 合钴合钴(I)4. 簇状配合物的命名簇状配合物的命名（（1）两个中心原子之间既有桥基，又有金属键，）两个中心原子之间既有桥基，又有金属键，此配合物除按多核配合物命名外，还要将金属此配合物除按多核配合物命名外，还要将金属键相连的元素的符号扩在扩号内缀在整个名称键相连的元素的符号扩在扩号内缀在整个名称之后二二(  – 羰基羰基) • 二二(三羰基合钴三羰基合钴)(Co-Co)如：（如：（OC)3Co(CO)2Co(CO)3Ir4(CO)12的结构的结构四（三羰基合铱）四（三羰基合铱）(Ir-Ir)。