综合波谱解析法

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1、第六章第六章第六章第六章综合波谱解析法综合波谱解析法综合波谱解析法综合波谱解析法本章学习要求：本章学习要求：本章学习要求：本章学习要求：了解有机化合物结构分析的一般程了解有机化合物结构分析的一般程序。序。 能够综合运用所学的波谱知识，进能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。行有机化合物的结构分析。综合波谱解析法综合波谱解析法综合波谱解析法综合波谱解析法定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的 质质谱谱、紫紫外外吸吸收收光光谱谱、 红红外外吸吸收收光光谱谱、 核核磁磁共共振振氢氢谱谱、核核磁磁共共振振碳碳谱谱等等光光谱谱，进进行行综综合合解解析析，确确定定未未知知

2、物物分分子子结结构构的的方法，称为方法，称为综合光谱解析法综合光谱解析法。一、各种光谱的在综合光谱解一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用 质质谱谱(MS) 主主主主要要要要用用用用于于于于确确确确定定定定化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子量量量量、分分分分子式子式子式子式。质质谱谱图图上上的的碎碎片片峰峰可可以以提提供供一一级级结结构构信信息息。对对于于一一些些特特征征性性很很强强的的碎碎片片离离子子，如如烷烷基基取取代代苯苯的的mz 91的的苯苯甲甲离离子子及及含含

3、氢氢的的酮酮、酸酸、酯酯的的麦麦氏氏重重排排离离子子等等，由由质质谱谱即即可可认认定定某某些些结结构构的的存在。存在。质质谱谱的的另另一一个个主主要要功功能能是是作作为为综综合合光光谱谱解解析析后后，验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性。紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用1紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV) 主要主要用于确定化合物用于确定化合物的类型及共轭情况的类型及共轭情况。？如是否是不饱和化如是否是不饱和化合

4、物合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。架信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特特征性差征性差，在综合光谱解析中一般可不予以，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析。红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用*红红外外吸吸

5、收收光光谱谱(IR) 主主要要提提供供未未知知物物具具有有哪哪些些官官能能团团、化化合合物物的的类类别别(芳芳香香族族、脂肪族；饱和、不饱和脂肪族；饱和、不饱和)等等。*提提供供未未知知物物的的细细微微结结构构，如如直直链链、支支链链、链链长长、结结构构异异构构及及官官能能团团间间的的关关系系等等信信息，但在综合光谱解析中居次要地位。息，但在综合光谱解析中居次要地位。 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核核磁磁共共振振氢氢谱谱(1HNMR) 在在综综合合光光谱谱解解析析中中主主主主要要要要提供

6、化合物中所含提供化合物中所含提供化合物中所含提供化合物中所含质质质质子子子子的的的的类类类类型型型型：说说明明化化合合物物具具有有哪哪些些种种类类的的含含氢氢官官能能团。团。氢分布：氢分布：氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。核核核核间间间间关关关关系系系系: :氢氢核核间间的的偶偶合合关关系系与与氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境指指核核间间关关系系可可提提供供化化合合物物的的二二二二级级级级结结结结构构构构信信信信息息息息，如如连连连连结结结结方方方方式式式式、位位位位置置置置、距距距距离离离离；结结结结构构构构异异异异构构构构与与与与立立立立体体体体异异异异构构

7、构构( (几几几几何何何何异异异异构构构构、光光光光学学学学异异异异构构构构、构构构构象象象象) )等等)。 三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息。核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“ “骨架骨架骨架骨架” ”信息信息信息信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅

8、速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息。 碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系-互相补充互相补充互相补充互相补充氢谱不足氢谱不足不能测定不不能测定不不能测定不不能测定不含氢的官能含氢的官能含氢的官能含氢的官能团团团团碳谱补充碳谱补充对于含碳较多的对于含碳较多的有机物，烷氢的有机物，烷氢的化学环境类似，化学环境类似，而无法区别而无法区别给出各种含碳官能团给出各种含碳官能团给出各种含碳官能团给出各种含碳官能团的信息，

9、几乎可分辨的信息，几乎可分辨的信息，几乎可分辨的信息，几乎可分辨每一个碳核，每一个碳核，每一个碳核，每一个碳核，光谱简单易辨认光谱简单易辨认光谱简单易辨认光谱简单易辨认碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足碳谱不足氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例COM谱的谱的峰高，峰高，峰高，峰高，常不与碳数成常不与碳数成常不与碳数成常不与碳数成比例比例比例比例氢谱补充氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充&氢氢谱谱

10、不不不不能能能能测测测测定定定定不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的官官官官能能能能团团团团，如如羰羰基基、氰氰基基等等；对对对对于于于于含含含含碳碳碳碳较较较较多多多多的的有有机机物物，如如甾甾体体化化合合物物、萜萜类类化化合合物物等等，常常因因烷烷烷烷氢氢氢氢的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境类类类类似似似似，而而无无无无法法法法区区区区别别别别，是氢谱的弱点。是氢谱的弱点。&碳碳谱谱弥弥补补了了氢氢谱谱的的不不足足，碳碳谱谱不不不不但但但但可可可可给给给给出出出出各各各各种种种种含含含含碳碳碳碳官官官官能能能能团团团团的的的的信信信信息息息息，且且且且光光光光谱谱谱谱简简简简单单单单易

11、易易易辨辨辨辨认认认认，对对于于含含碳碳较较多多的的有有机机物物，有有很很高高的的分分辨辨率率。当当有有机机物物的的分分子子量量小小于于500时时，几几几几乎乎乎乎可可可可分分分分辨辨辨辨每每每每一一一一个个个个碳碳碳碳核核核核，能能给给出出丰富的碳骨架信息。丰富的碳骨架信息。四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析 一一般般情情况况，由由IR、1HNMR及及MS三三种种光光谱谱提提供供的的数数据据，即即可可确确定定未未知知物物的的化化学学结结构构。若若不不足足，再再增增加加13C-NMR等等。特特殊殊情情况况，还还可可以以辅辅助助以以其其它它光光谱谱，

12、如如荧荧光光谱谱、旋旋光光谱谱、拉拉曼曼光光谱谱等等提提供供的的结结构信息。构信息。在在进进行行综综合合光光谱谱解解析析时时，不不可可以以一一种种光光谱谱“包包打打天天下下”，各各有有所所长长，取取长长补补短短，相互配合、相互补充相互配合、相互补充。四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析如如何何利利用用紫紫外外光光谱谱，红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振光光谱谱和和质质谱谱的的资资料料推推断断结结构构、每每个个化化学学工工作作者者有有自自己己的的解解析析方方法法，所所以以无无须须、也不可能设计一套也不可能设计一套固定不变的解析程序固定不变的解析程序。本

13、本章章在在前前各各章章学学习习的的基基础础上上，通通过过一一些些实实例例练练习习来来具具体体介介绍绍波波谱谱综综合合解解析析的的主主要要步步骤骤及及它它们们之之间间如如何何配配合合和和如如何何相相互互佐证。佐证。二、综合光谱解析的顺序与重点 1了解样品A来源： 天然品、合成品、三废样品等、A物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。二、综合光谱解析的顺序与重点 2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰分子离子峰的精密质量数精密质量数或同位素峰强比同位

14、素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。二、综合光谱解析的顺序与重点3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。二、综合光谱解析的顺序与重点 4紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p与共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。二、综合光谱解析的顺序与重点5红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别类别及可能具

15、有的官能团可能具有的官能团等。解析重点：解析重点： 羰基峰羰基峰是红外吸收光谱上最重要最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。 红外吸收光谱解析顺序与原则：解析顺序与原则解析顺序与原则： 遵循“先先特特征征(区区)、后后指指纹纹(区区)；先先最最强强(峰峰)、后后次次强强(峰峰)；先先粗粗查查、后后细细找找；先先否否定定、后后肯肯定定；解解析析一一组组相相关关峰峰”的顺序与原则。

16、 前三项是解析应遵循的顺序顺序， 后两项是解析应遵循的原则原则。 红外光谱解析应遵循的顺序“先粗查、后细找先粗查、后细找”先查“红外光谱的九个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(振振动动类类型型)；用后者了解此峰的相关峰，此步称为“粗查”。由本书附录“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。红外光谱解析应遵循的原则“先否定、后肯定；解析一组相关峰先否定、后肯定；解析一组相关峰” 因为某吸收峰不存在，而否定某官能团不存在，比有某吸收峰，肯定某官能团的存在，确确凿凿有有力力。因此，应先否定，后肯定，以防误认。由“一组相关

17、峰”确定一个官能团的存在是又一重要原则，不但可防防止止孤孤立立解解析析，而且能将未知物的红外吸收光谱上的吸收峰按相关关系分组，便于解析。一般解析数组相关峰，即可完成解析任务。二、综合光谱解析的顺序与重点 6核磁共振氢谱的解析顺序 $ 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。$ 其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。$ 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。 二、综合光谱解析的顺序与重点 7核磁共振碳谱的解析重点重点重点重点 查看全去偶碳谱(COM谱

18、)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。 二、综合光谱解析的顺序与重点7核磁共振碳谱的解析重点重点(续)目前碳谱的作法是：用DEPT谱替代OFR谱，用DEPT谱确定碳核的类型(CH3、CH2及CH)与数目；用COM谱确认季碳的归属；若仍不能确认化学结构，则需再做COSY谱确定核间关系。二、综合光谱解析的顺序与重点8.验验证证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。根据所得结构式计算

19、不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。三综合光谱解析示例前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的13个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。(二)波谱解析综合示例综综合合应应用用几几种种谱谱图图数数据据推推测测化化合合物物结结构构的的实实际际练练习。习。练练习习1：某某化化合合物物A的的分分子子式式为为C9H10O，请请解解析析各各谱图并推测分子结构。谱图并推测分子结构。根

20、根据据分分子子式式C9Hl0O，计计算算不不饱饱和和度度为为5，推推测化合物可能含有苯环测化合物可能含有苯环(不饱和度为不饱和度为4) (1)紫外光谱：紫外光谱：实验条件：实验条件：1075 mg/10mL乙醇溶液，乙醇溶液，01cm样品池；样品池；实验结果：最大吸收峰位于实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为处，吸光度为0.95。说明：具有说明：具有共轭体系共轭体系或或芳香体系芳香体系。(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基

21、团可能为C2H5。解析结果 ：位置 A 7.95B 7.68-7.28C 2.984D 1.224(5)质子偏共振13CNMR谱： 质子偏共振13CNMR谱结果： 位置 1 200.572 137.023 132.844 128.565 127.986 31.747 8.23(6)偏共振13CNMR谱：吸收峰位置()峰裂分情况 200 单峰 30 三重峰 10 四重峰IR表明：v1688cm-1有有吸吸收收，表表明明有有-C=O，此此吸吸收收与与正正常常羰羰基基相相比比有有一一定定红红移移，推推测测此此-C=O可可能能与与其他双键或其他双键或键体系共轭。键体系共轭。v2000-1669 cm-

22、1有有吸吸收收,有有泛泛频频峰峰形形状状表表明明可可能能为单取代苯为单取代苯。v1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有有吸吸收收，表表明明有苯环存在。有苯环存在。 v1221cm-1处处有有强强峰峰，表表明明有有是是芳芳酮酮(芳芳酮酮的的碳碳碳伸碳伸(C)在在13251215cm-1区间区间) 。v 746 cm-1，691 cm-1有有吸吸收收表表明明可可能能为为单单取取代代苯苯。故故推推测测化化合合物物有有C6H5-C=O基基团团(C7H5O)，分子式分子式为为C9Hl0O，则剩余基团为则剩余基团为C2H5。练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结

23、构。UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:1HNMR表明：三种氢，比例为5：2：3。=78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5；=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表 明 邻 碳 上 有 三 个 氢 ， 即 分 子 中 存 在 CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；=115，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。13CNMR表明：位

24、于200，一种碳，对应于-C=O；位于120140，四种碳，对应于苯环；位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。 综合上述分析，化合物可能结构为：练习练习练习练习2 2：某化合物：某化合物：某化合物：某化合物B B的分子式为的分子式为的分子式为的分子式为C C7 7HH7 7BrBr，请解析各谱图并推测分子结构。请解析各谱图并推测分子结构。请解析各谱图并推测分子结构。请解析各谱图并推测分子结构。(1)紫外光谱：实验条件：0917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;说明：具

25、有共轭体系或芳香体系。 (2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图图谱谱主主要要结结果果：(3)质谱质谱:MS表明：分子离子峰表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰峰172，强，强度为度为1:1此为此为Br的同位素峰。的同位素峰。M-79=170-79=91，失去失去Br。碎片离子峰碎片离子峰m/z=91，可能为可能为苯甲离子苯甲离子C7H7+；(4)1HMR谱谱吸收峰位置吸收峰位置() 吸收峰强度吸收峰强度 峰裂分情况峰裂分情况 对应基团对应基团 78 5 多峰多峰 苯环上氢苯环上氢45 2 单峰单峰 -CH2 无相邻碳上氢无相邻碳上氢解析结果解析结果 ：位置位置 A 7.517.09B 4.

26、440(6)偏共振偏共振13CNMR谱谱:v吸收峰位置吸收峰位置() 峰裂分情况峰裂分情况v 30 三重峰三重峰(7)综合解析：综合解析： 根据分子式根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为，计算不饱和度为4，推，推测化合物可能含有苯环测化合物可能含有苯环(C6H5)。 UV表明存在苯环。表明存在苯环。 IR表明：表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有吸收，表明有苯环。有苯环。770cm-1，700 cm-1有吸收表明可能为有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能，推测分子可能结构为：结构为： 1HNMR表明：表明：吸吸收收峰峰位位置置(

27、) 吸吸收收峰峰强强度度 峰峰裂裂分分情情况况 对对应应基基团团 相邻基团信息相邻基团信息 78 5 多峰多峰 苯环上氢苯环上氢 45 2 单峰单峰 -CH2 无相邻碳上氢无相邻碳上氢 13CNMR表明：表明： 吸吸收收峰峰位位置置() 对对应应碳碳种种类类数数 峰峰裂裂分分情情况况 对对应应碳碳类型类型 相邻基团信息相邻基团信息 140120 4 苯环上碳苯环上碳 4020 1 三三重重峰峰 -CH2 与与两两个氢相连个氢相连以上结果与所推测结构吻合。以上结果与所推测结构吻合。 MS表表明明：分分子子离离子子峰峰m/z=170，M+2峰峰172，此此为为Br的同位素峰。的同位素峰。m/z=9

28、1峰对应于峰对应于170-91=79,恰好为一个恰好为一个Br原子原子,即即综合以上分析结果，此化合物结构为：综合以上分析结果，此化合物结构为：练习练习3：某化合物：某化合物C的分子式的分子式为为C14H14，请解析请解析各谱图并推测分子结构。各谱图并推测分子结构。v(1)紫外光谱：紫外光谱：v实实验验条条件件：185.3mg100mL乙乙醇醇溶溶液液，0.2cm样样品品池；池；v实验结果：最大吸收峰位于实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为处，吸光度为1.0。v说明：具有说明：具有共轭体系共轭体系或或芳香体系芳香体系v(2)红外光谱：红外光谱：v 实验条件：实验条件：KBr压片法。压

29、片法。v图图 谱谱 主主 要要结果：结果：MS表明：分子离子峰表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去失去C7H7+,碎片离子峰碎片离子峰m/z=91，可能为可能为苯甲离子苯甲离子C7H7+；解析结果解析结果 ：位置位置 A 7.426.99 B 2.91质子去耦质子去耦13CNMR谱谱解析解析结果结果： 位置位置 1 37.952 125.923 128.344 128.455 141.79(6)综合解析：综合解析：vIR表表明明： 1600cm-1 , 1500cm-1，1450cm-1有有吸吸收收，表明有苯环。表明有苯环。v UV表明存在苯环。表明存在苯环。vM

30、S表明：分子离子峰表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于对应于v182-91=91，分分子子有有两两个个质质量量数数相相同同的的碎碎片片，可可能能包包含含两个两个下面所示结构，下面所示结构，v故推测化合物为故推测化合物为 练习练习4：某化合物：某化合物D的分子式为的分子式为C9H12，请解析各谱图请解析各谱图并推测分子结构。并推测分子结构。v( (1)1)紫外光谱：紫外光谱：v实实验验条条件件 5.875mg/10ml乙乙醇醇溶溶液液，1cm样品池；样品池；v实实验验结结果果：最最大大吸吸收收峰峰位位于于260nm处处，吸光度为吸光度为10：v说明：具有说明：具有共轭体系共轭体系或

31、或芳香体系芳香体系v(2)(2)红外光谱：红外光谱：v 实验条件：液膜法。实验条件：液膜法。IR图谱主要结果图谱主要结果：MS表明：分子离子峰表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子碎片离子峰峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基失去基团可能为团可能为CH3。1H核磁共振谱核磁共振谱解析结果解析结果 ：位置位置 A 6.78B 2.26解析结果：解析结果： 位置位置137.66 3126.99 221.17 1质子去耦质子去耦13CNMR(6)偏共振偏共振13CNMR谱：谱： 吸收峰位置吸收峰位置() 峰裂分情况峰裂分情况140 单峰单峰130 双峰双峰20 四重峰四重峰

32、(7)(7)综合解析：综合解析：根根据据分分子子式式C9H12，计计算算不不饱饱和和度度为为4，推推测测化化合合物物可可能含有苯环能含有苯环(C6H5)，残余基团为残余基团为 -C3H7。 UV表明存在苯环。表明存在苯环。 IR表明：表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。有吸收，表明有苯环。 MS表表明明：分分子子离离子子峰峰m/z=120。碎碎片片离离子子峰峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基团可能为失去基团可能为CH3。1HNMR表明：表明：吸收峰位置吸收峰位置() 吸收峰强度吸收峰强度 峰裂分情况峰裂分情况 对应基团对应基团 相邻基团信息相邻

33、基团信息 7 3 单峰单峰 苯环上氢苯环上氢 2-3 9 单峰单峰 一一CH3 无相邻碳上氢无相邻碳上氢故推测化合物结构为故推测化合物结构为13CNMR表明：表明：v吸收峰位置吸收峰位置(6) 对应碳种类数对应碳种类数 峰裂分情况峰裂分情况 对应碳类型对应碳类型 相邻基团信息相邻基团信息v 一一140 1 单峰单峰 苯环上碳苯环上碳 无氢相连无氢相连v 一一130 1 峰峰 苯环上碳苯环上碳 与一个氢相连与一个氢相连v 20 1 四重峰四重峰 甲基甲基 与三个氢相连与三个氢相连v 与所推测结构吻合。与所推测结构吻合。练习练习5 某某未未知知物物的的95乙乙醇醇溶溶液液在在245nm有有最最大大

34、吸吸收收(lg2.8)。该该未未知知物物纯纯品品的的质质谱谱显显示示，分分子子离离子子峰峰的的质质荷荷比比为为130，参参照照元元素素分分析析分分子子式式应应为为C6H10O3。试试由由质质谱谱(图图101)、红红外外光光谱谱(用用不不含含水水的的纯纯液液体体测测得得图图102)及及核核磁磁共共振振氢氢谱谱(图图103)，推推断其分子结构式。断其分子结构式。图图101 C6H10O3的质谱的质谱 图图102C6Hl0O3红外吸收光谱红外吸收光谱 v图103C6H10O3的核磁共振氢谱解析：解析： 1计算不饱和度计算不饱和度 U=(2+2610)2=2，具有具有两个双键或一个三键。两个双键或一个

35、三键。2质质谱谱 无无苯苯环环特特征征离离子子mz 77、65、51及及39，不不可可能能是是芳芳香香族族化化合合物物。mz85与与87，峰峰强强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3红外吸收光谱红外吸收光谱 (1)特特征征区区第第一一强强峰峰1720cm-1双双峰峰(1735、1715)，说说明明未未知知物物含含有有二二个个羰羰基基。查查羰羰基基相相关关峰峰，确确定定羰羰基基的的类类型型。按按羰羰基基峰峰的的数数值值1735cm-1，可可能能是是酯酯羰羰基基峰峰。1715cm-1可可能能是是酮酮、醛醛或或酸酸的的羰羰基基峰峰，由由于于光光谱谱上上无

36、无醛醛基基氢氢峰峰，虽虽然然3600cm-1有有弱弱吸吸收收峰峰，不不可可能能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。v根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。v (2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的基峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个

37、亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。4核磁共振氢谱核磁共振氢谱(图图103) 2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于于3个氢。以此推算个氢。以此推算,1.20、3.34及及4.11分别分别相当于相当于3、2及及2个氢。氢分布个氢。氢分布3:3:2:2根根据据偶偶合合情情况况，可可知知未未知知物物具具有有一一个个乙乙基基(-CH2-CH3)、一一个个孤孤立立的的CH3-及及一一个个孤孤立立的的-CH2-。根根据据乙乙基基中中的的-CH2-化化学学位位移移很很高高，可可知知其其与与氧氧相相连连。孤孤立立的的-CH2

38、-的的化化学学位位移移也也较较高高，但但低低于于乙乙基基中中-CH2-的的化化学学位位移移，只只能能是是与与两两个个-CO-相相连连。4.90的的小小峰峰是是酮酮醇醇异异构构时时的的烯烯氢氢；1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 因因此此，未未知知物物的的结结构构式式可可能能是是乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5验证验证(1) 不饱和度不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。，合理。(2)质谱质谱 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3乙乙酰酰乙乙酸酸乙

39、乙酯酯断断裂裂的的碎碎片片离离子子峰峰在在质质谱谱图图上上都都可可以以找找到到。证证明明化化学学结结构构式式合合理理。因因化化学学结结构构简简单单，无无须须再查对标准光谱核对。再查对标准光谱核对。练习练习6 经经TLC及及HPLC分析，证明其纯度在分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(mz)为为150.0680。v所测得的所测得的MS、IR及及PMR如如91、92及及93所示，所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。试由综合光谱解析，确定其分子结构式。 图91 化合物8的质谱 92 化合物的红外吸收光谱化合物的红外吸收光谱v93化合物

40、的核磁共振氢谱化合物的核磁共振氢谱解析：解析： 1由质谱数据求算未知物的分子式由质谱数据求算未知物的分子式v (1)精精密密质质量量法法：由由高高分分辨辨质质谱谱仪仪测测得得未未知知物物分分子子离离子子峰峰的的精精密密质质量量(mz)为为1500680，查查精精密密质质量量表表(表表91)，得得未未知知物物的的分分子子式式为为C9H10O2。 表表81 mz=150的的Beynon表表(部分部分)及精密质量表及精密质量表元元素素组组成成 M+1 M+2 精精密密质质量量(精精密密质质荷荷比比)C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555C8H10N2O 9.61 0.61 150.07

41、94C8H12N3 9.98 0.45 150.1032C9H10O2 9.96 0.84 150.0681C9H12NO 10.34 0.68 150.0919C9H14N2 10.71 0.52 150.11582不饱和度不饱和度 U=(2+2910)2=5。可能含一个可能含一个苯环和一个双键。苯环和一个双键。v3红外吸收光谱法红外吸收光谱法(图图92)v (1)特特征征区区第第一一强强峰峰1745cm-1 为为羰羰基基吸吸收收峰峰。羰羰基基伸伸缩缩振振动动频频率率较较高高，因因未未知知物物不不含含氯氯，不不可可能能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。v

42、 查查看看酯酯羰羰的的相相关关峰峰：COC有有反反称称伸伸缩缩与与对对称称伸伸缩缩，它它们们出出现现在在13001000cm-1。未未知知物物的的红红外外光光谱谱上上，在在1225cm-1处处的的强强吸吸收收峰峰是是COC有有反反称称伸伸缩缩峰峰；1030cm-1的的吸吸收收峰峰是是COC有有对对称称伸伸缩缩峰峰。进进一一步步证证明明未未知知物物具具有有酯酯羰官能团。羰官能团。 (2)根据不饱和度的计算，未知物可能具有苯环，根据不饱和度的计算，未知物可能具有苯环，v而而1600cm-1处又无苯环特征峰，则可用其它处又无苯环特征峰，则可用其它相关峰证明。在相关峰证明。在3100cm-1、1450

43、cm-1、749cm-1及及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。单取代的特征峰。IR的信息虽然可以说明未的信息虽然可以说明未知物可能有苯环，但不典型，可用知物可能有苯环，但不典型，可用NMR进进一步证明。一步证明。v4。核磁共振氢谱。核磁共振氢谱(图图93)v 在在未未知知物物的的1HNMR上上有有三三个个孤孤立立的的核核磁磁共共振振吸吸收收峰峰，它它们们的的化化学学位位移移与与积积分分高高度度，分分别别是是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及及1.96(2.20cm)。v (1)氢分布：氢分布：3:2:5。v (2)峰峰归归属属：根根据据

44、各各共共振振峰峰的的化化学学位位移移与与氢氢数数，可可以以认认定定7.22(5H)、5.00(2H)及及1.96(3H)分分别别是是单单取取代代苯苯、CH2及及CH3基基团团。由由于于它它们们都都是是孤孤立立峰峰，说说明不与其它基团偶合。明不与其它基团偶合。根据分子式、根据分子式、IR与与1HNMR提供的信息未知物可能是提供的信息未知物可能是乙酸苄酯乙酸苄酯 (C6H5-CH2-O-CO-CH3)。v4验证验证 v (1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和，不饱和度验证合理。度验证合理。v (2)质谱质谱(图图91)v mz150为分子离子、为分子离子、91

45、为苯甲离子、为苯甲离子、43为为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；基团的存在；mz 43离子是一离子是一COCH3的特征的特征峰。由峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。也证明未知物是乙酸苄酯。5峰归属小结峰归属小结v(1)IR (cm-1)：3100( )、1745( )、1450(苯苯环环骨骨架架振振动动)、1225( )、1030( )、749( )、679( )。v (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S, CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。v (3)MS m z：

46、150(M+)、 108(重重 排排 离离 子子C6H5CH20H+)、91(苯苯甲甲离离子子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、 77(C6H5+， 苯苯 环环 特特 征征 离离 子子 )、65(C5H5+，苯苯环环特特征征离离子子)、51(C4H3+，苯苯环环特特征征离离子子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯苯环环特特征征离子离子).练习7 分子式：C14H19NUV： max己烷 max 252nm 20，400 210nm 20，000解析: 计算不饱和度为6 可能有苯环IR；液膜vIR表明：31003000cm 1、 1600cm-1，1510cm1 , 表明有苯环,

47、 750cm1 、695cm-1有吸收，可能为单取代苯。质谱图:1NMR：CCl4，60MHz，扫描宽度500Hzv3、在1HNMR谱中，芳环质子的化学位移(6.55(3H)、7.05(2H)落在7.27ppm (苯,H7.27)高场一侧。表示芳环上有强的斥(排)电子取代基。这里只能是氨基。在1HNMR谱v 3v2.85(3H，s)的信号，从位置和峰形来看，判断是N-CH3。同时在IR、1HNMR谱中都未观察到N-H的信息。因此该化合物可视为一叔胺(1)4对剩余的C7H11作如下解析：v在IR谱中，1680cm-1为弱的CC伸缩振动带。但在1HNMR谱中没有相应的烯氢信号。如果对1680cm-

48、1带的判断是正确的，那么在双键上应连接四个基团。v 在1HNMR谱中,1.5(3H，s)的化学位移和裂分数，只能是连接在双键上的甲基 (C=C-CH3)。v 2.0(4H)，代表2CH2，根据化学位移值，每个CH2都是直接连在双键上v且其邻侧还有一组与之偶合的基团(CHm) (b) ，由于(CH2)(a)与CHm(b)。之间的化学位移接近，因此偶合分裂将不按近似一级规律，而是分裂成一组复杂的宽峰；v1.65(4H)，代表2CH2，根据位移和峰形应是上述系统(CC-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm (b) 。v考虑到在C7H11中，不饱和数为2，扣除一个双键外，余下的为连接各CH2的环状结构(2)。5因此化合物的结构为式(3)v这可以从UV、MS来验证。v uv：nm己烷252nm(20,400) 为芳环吸收带,这与N，N二甲苯胺(nm己烷250nm, 13，750)相似。v而nm己烷210nm是典型的烯胺双键吸收带MS：