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1、第一讲 硅中杂质的行为综 述研讨意义半导体的性质在高纯形状下才干表达杂质控制是半导体资料最重要的问题杂质对半导体资料和器件的性能产生决议性影响研讨杂质的性质、分布、杂质间的相互作用和对资料器件的影响硅资料中常见杂质的来源非金属：碳、氧、氮、氢 在多晶硅和单晶硅消费中引入重金属：铁、铬、锰、钛、铜、金、银、铂 来源于原资料和器件制造过程污染掺杂元素：硼、铝、磷、砷、锑、锂 为了控制半导体的性能人为掺入杂质在硅晶体中的存在方式杂质原子可以处于晶格替代硅原子位置代位原子，或者晶格间的空隙位置间隙原子构成原子团沉淀，几十到几百埃构成复合体：杂质原子-空位，杂质原子-位错，杂质A-杂质B在硅的禁带中引入
2、能级： 浅能级杂质，深能级杂质，电中性杂质浅能级杂质杂质的电离能较低，在导带以下0.04 0.07eV人为参与硅资料，控制资料的导电性能例如P、As、Sb杂质处于硅晶格位置，四个电子构成共价键，一个多余的电子可以被激发到硅的导带中，构成电子导电，电离能： P (0.044 eV)、As(0.049 eV) 、Sb(0.039 eV)B、Al、Ga杂质位于硅晶格，需求接受一个电子，在晶格中构成空位，电离能： B(0.045 eV)、Al(0.057 eV)、Ga(0.065 eV)深能级杂质杂质施主能级间隔导带低较远杂质受主能级间隔价带顶较远硅中的金属杂质通常是深能级杂质，且经常有多个能级，既有
3、施主能级，又有受主能级例如 Au: 施主0.35eV ， 受主0.54eVCu:受主0.52eV, 0.37eV, 0.24eVFe:施主0.55eV, 施主0.40eV EcEdEvEcEAEv硅的禁带宽度1.12eV杂质电离杂质电离后获得电子或空位载流子杂质电离与温度有关，与杂质浓度有关完全电离时的载流子浓度 n轻掺杂时1011-1017cm-3室温下资料中的杂质可以全部电离ND 电离杂质浓度Nc 导带有效态密度Ec 导带底能级EF 费米能级载流子迁移与硅资料电阻l载流子在外加电场的作用下做漂移，平均漂移速率Vl根据电导定义，资料的电导率等于载流子浓度和载流子迁移速率之积l因此电阻率E为电
4、场强度为载流子迁移率载流子浓度n每个载流子所带电荷q载流子迁移与硅资料电阻载流子迁移主要遭到晶格散射和杂质散射，对于较纯的资料，室温下主要是晶格散射；如右图，温度越高，晶格散射越明显， (杂质含量1014cm-3 )电子迁移速率较大载流子迁移率随杂质浓度升高而下降 -+室温下硅的电阻率与载流子浓度多晶硅、单晶硅的消费中经常需求测试电阻率来控制产质量量电阻率的测试方法较为简单易行经过电阻率可以换算成杂质浓度但对于高补偿资料慎用！轻掺杂硅资料电阻率与载流子浓度成反比杂质补偿假设晶体中同时存在施主D和受主杂质A，施主杂质的电子首先跃迁到受主杂质能级上当NDNA，半导体为n型，n = ND - NA当
5、NDNA，半导体为p型，n = NA ND当ND=NA，施主与受主的作用抵消，电阻率很高，貌似高纯半导体 EcEdEAEv“杂质补偿通常是负面作用杂质补偿硅中的金属元素经常在禁带中引入多个杂质能级，既有施主能级又有受主能级例如Au，在导带下0.54eV处有受主能级，在价带上0.35eV处有受主能级大多数情况两个能级并不同时作用对于N型硅，电子较多，受主能级作用易构成Au-对于P型硅，Au易释放电子构成Au+，施主能级作用无论对N型P型，Au使载流子减少，电阻率增大杂质补偿硅中的金属通常作为复合中心降低掺杂元素的作用，使资料的电阻率增大硅资料中的氧和碳氧和碳在硅中的存在方式对硅资料性能的影响硅资
6、料允许的氧碳含量氧的来源硅中的氧来源于资料制备过程直拉硅单晶生长中氧来自石英坩埚污染部分SiO蒸发，部分分解引入Si熔体，最终进入硅晶体氧浓度遭到石英坩埚接触面积、熔体对流强度、SiO从熔体外表蒸发速度的综合影响硅熔点附近的氧平衡浓度可达2.75x1018cm-3，随着温度降低，氧的固溶度急剧下降，硅中的氧处于过饱和 520x1017cm-3 图8.3硅中氧的固溶度随温度变化1300 1100 900 700氧的位置氧原子处于硅晶体的四面体间隙位置间隙氧间隙氧本身时电中性杂质，不影响硅的电学性能氧断开硅原子构成硅氧键-Si-O-Si-硅氧键有不同的振动，在红外光谱区域构成吸收1203、1107
7、、517、29.3 cm-1SiSiSiSiSiSiSiSiO氧的行为氧在硅中分散与温度的关系极大：高温有很高的分散速率：10-9-10-22 cm2/s在氧气氛中热处置硅资料时氧分散进入晶体，也会从晶体中分散出去在后续工艺中构成“氧施主引起资料电阻率的改动或者一定温度下热处置睬构成氧沉淀以及相关缺陷构成“氧沉淀引起集成电路中的漏电，降低废品率图8.5 氧的分散系数热施主景象硅样品在350-500温度区间加热后，N型电阻率下降，P型电阻率升高的景象最大值出如今450 间隙氧含量越大，热施主产生的速率越快，热施主到达的最大幅度越大构成热施主伴随间隙氧浓度下降热施主是双施主 0.07eV 0.15
8、eV550 以上热处置可以消除“热施主对热施主解释1954年Fuller发现热施主以来，进展了广泛研讨，提出多种模型SiO4, O-V,.分子氧模型有较好的解释低温退火时两个氧原子组成一个双原子氧复合体，像氧分子一样，分子氧与原子氧存在动态平衡分子氧在硅晶体中的分散激活能很低1.4eV，分散速度很快分子氧可以构成双重施主高温下分子氧被破坏新施主硅样品在550-800温度区间长时间加热后，会出现新的和氧有关的施主景象新施主的构成速率较慢，新施主与间隙氧的沉淀亲密相关硅中的碳杂质会促进新施主构成热施主的危害使电阻率失真单晶硅锭头部与尾部氧含量不同，呵斥电阻率马鞍型分布，高温退火后的消除热施主效应氧
9、的测定Si-O-Si键在红外光谱上构成多个吸收峰强峰：(9um) 1 cm-1, ( 8um) 1203 cm-1, ( 19um) 517 cm-1其它峰：29.3 cm-1, 37.8 cm-1, 43.3 cm-1, 47.0 cm-1其中9um峰是最强峰，在室温下位置是1107cm-1含氧硅的红外光谱图氧的测定Kaiser，1956年发现红外吸收光谱中1107cm-1吸收峰强度与间隙氧浓度呈线性关系C 转换系数，取3.14 吸收系数，经过下式计算I0 基线强度I 吸收峰强度d 样品厚度cm硅中间隙氧的红外光谱峰变化红外光谱法是测定硅中氧含量的常规方法红外光谱测定氧的本卷须知红外光谱测定
10、的是间隙氧量，测定前需求对样品高温处置得到间隙氧由于硅的晶格吸收会呵斥1107cm-3附近峰重叠，需求用纯真硅片做参比样品样品外表质量影响测试精度，样品需求双面精细的机械和化学抛光后测试重掺杂样品有很大的吸收，不宜用红外方法测试P型电阻大于0.2cm.，N型大于1.0 cm. 硅资料中的碳碳杂质来自原料，熔点时碳的溶解度3x1018 cm-3 ，固态中的溶解度为5.5x1017，单晶资料中普通控制在10155x1016 cm-3提拉单晶中的碳石墨托反响产生的CO溶于硅中：碳在硅晶体中处于替代硅原子的位置，由于碳原子半径较小，引入晶格岐变碳是电中性杂质，本身不引起资料导电性变化SiSiSiC碳杂
11、质的危害导致集电区内构成层错，降低P-N结的击穿电压，因此对大功率可控硅器件危害更大与氧共同作用，使杂质对资料和器件性能的影响复杂化。抑制热施主的构成，但是促进新施主成核碳氧同时存在时，成为氧沉淀的非均匀形核中心，影响氧沉淀的形状和临界浓度，生成氧漩涡碳杂质的危害在硅铸锭上碳的微观分布不均匀，用X射线成像技术可以察看到构成碳条纹，缘由是代位碳导致资料晶格参数周期性变化，其应力可以影响载流子浓度，产生电效应碳条纹本身对电学性能的影响不明显碳的测定Si-C键在红外吸收光谱607 cm-1和1217 cm-1出现吸收峰607cm-1吸收峰强度与碳浓度呈线性关系C 转换系数，300K丈量取1.1 78
12、K丈量取4.0 吸收系数基线强度吸收峰强度样品厚度cm氧沉淀硅晶体中的氧是过饱和，处于亚稳形状，在适当温度下经过分散、聚集，冷却时脱溶成为有一定尺寸的富氧区例如含氧量为32ppm的样品B，假设在1050下热处置到达平衡，将有24.5ppm的氧析出线段Sb氧沉淀是一个复杂的问题，涉及硅晶体中初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在形状，以及碳、氮等杂质分布还遭到热处置温度、时间、顺序的影响氧沉淀氧沉淀时产生新的界面，添加界面能，诱发位错和层错氧沉淀时引起体积增大无定型片状沉淀增大2.25倍，引起应变能沉淀过程的动力是体系自在能的降低，是一个形核、长大过程，可以用相变热力学描画沉淀的均匀形核需求一定的过冷
13、度，借助位错或者碳会出现非均匀形核低温热处置产生高密度的小沉淀 高温热处置产生低密度的大沉淀氧沉淀对资料和器件的影响对机械性能少量的间隙氧原子和微小的氧沉淀对位错有钉扎作用，因此提高资料的强度，减少硅片破损；在热循环工艺中，硅片不易翘曲变形当氧沉淀的数量过多，尺寸过大，诱发位错、层错，反而使硅片破损；在热循环工艺中，硅片翘曲变形对电学性能构成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷，呵斥短路、漏电，使器件的电学性能变坏氧的吸杂效应构成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷会吸引硅片外表的重金属杂质在缺陷处沉淀，在近表层得到无缺陷得干净区，成为大规模集成电路的重要工艺，提高器件废品率影响氧沉淀的要素1. 初始
14、氧浓度氧浓度小于某个极限时，不产生氧沉淀氧浓度大于该极限时，大量产生氧沉淀初始氧浓度与氧沉淀量测定值影响氧沉淀的要素2. 晶体的原生形状例如先生成的晶体头部阅历了热处置过程，能够构成氧沉淀3. 重掺杂原子的影响硼促进氧沉淀锑抑制氧沉淀4. 热处置气氛含氮氧化性气氛促进氧沉淀；纯氧那么添加表层干净区厚度；高纯的氩气、氮气没有影响影响氧沉淀的要素5. 热处置条件退火温度低温退火：氧沉淀量少，大多数依然是间隙氧，沉淀密度较大但是中心极小；高温退火：900氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速添加，很快趋于平衡，氧沉淀体积逐渐增大；0 退火可以消除原生氧沉淀；中温退火：氧沉淀量大，氧的分散速度快，氧沉淀易长大；
15、低温+高温：促进氧沉淀工艺，低温大密度成核，高温下利于长大；氧沉淀的形状低温长时间退火600-700构成棒状沉淀，截面数十纳米，长度可达微米，由柯石英相组成，在100晶面上沿方向生长氧沉淀的电镜察看待定氧沉淀的形状中温退火700- 950 得到片状沉淀，厚度1-4nm，边长30-50nm，由方石英相组成，沉淀在100晶面上中温氧沉淀的电镜察看氧沉淀的形状高温退火950-1300得到多面体沉淀，由无定形氧化硅构成，15-20nm实践退火中能够同时出现两种以上形状内吸杂吸杂指在晶体的内部或反面呵斥缺陷，吸引资料外表的杂质在缺陷处沉淀，在外表得到无杂质、无缺陷得干净区内吸杂是利用氧沉淀吸引杂质内吸杂
16、工艺可以结合器件工艺进展表示图氧吸杂是现代大规模集成电路制造的有效技术手段氧吸杂工艺为了在硅资料内部产生高密度的氧沉淀-位错复合体，吸杂工艺采用高温-低温-高温三步退火在高于1150的氧气氛中退火，使氧从外表向外分散，外表氧浓度等于平衡固溶度，控制得到10um的无氧区600750氮气氛退火24小时，使硅晶体内部产生高密度的氧沉淀胚核1050氮气氛退火24小时，使氧沉淀迅速长大，同时构成位错环、层错等诱生缺陷，金属杂质被吸引到氧沉淀附近氧吸杂工艺为了在硅资料内部产生高密度的氧沉淀-位错复合体，吸杂工艺采用高温-低温-高温三步退火在高于1150的氧气氛中退火，使氧从外表向外分散，外表氧浓度等于平衡固溶度，控制得到10um的无氧区600750氮气氛退火24小时，使硅晶体内部产生高密度的氧沉淀胚核1050氮气氛退火24小时，使氧沉淀迅速长大，同时构成位错环、层错等诱生缺陷，金属杂质被吸引到氧沉淀附近
