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1、固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院3.1 一维单原子链振动3.2 一维双原子链振动3.3 三维晶格振动 格波量子声子3.4 离子晶体中的长光学波3.5 非完整晶格的振动 局域模3.6 晶格比热容3.7 晶格状态方程和热膨胀第三章第三章 晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院第一节第一节 一维单原子链振动一维单原子链振动3.2.1 运动方程及其解3.2.2 格波特性本节主要内容:固体物理
2、学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院运动方程运动方程 考虑N个质量为 m 的同种原子组成的一维单原子链。设平衡时相邻原子间距为 a（即原胞大小），在 t 时刻第 n 个原子偏离其平衡位置的位移为 n 。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的相互作用力做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如 ）后势能发生变化是V(a+) ，将它在平衡位置附近做泰勒展开： 首项是常数，可取为能量
3、零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（2项），而忽略三阶及三阶以上的项。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 显然，这只适用于微振动，即值很小的情况。此时，恢复力：称为恢复力常数 相当于把相邻原子间的相互作用力看作是正比于相对位移的弹性恢复力。 振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（r）二次方以上的高次项，只保留到(r)2项-简谐近似。(忽略掉作用力中非线性项的近似-简谐近似。)固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工
4、程技术学院信息科学与工程技术学院 如只考虑最近邻原子间的相互作用，第 n 个原子受到的力：于是第n个原子的运动方程可写为： 一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的 N个联立的线性齐次方程。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院方程的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解：A是振幅，是角频率，q 是波数，是波长，naq 是第n个原子的位相因子，将试解代入方程求解。解得 色散关系 Dispersion curves（利用欧拉公式）固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性
5、质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 这个结果与 n 无关，说明 N 个方程都有同样结果，即所有原子都同时以相同的频率和相同的振幅 A 在振动，但不同的原子间有一个相差，相邻原子间的相差是 。 该结果还表示：只要和q 满足上述关系，试解就是联立方程的解。通常把和 q 的关系称作色散关系。解的物理意义： 格波 原子振动以波的方式在晶体中传播。当两原子相距 的整数倍时，两原子具有相同的振幅和位相。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院都是整数）。如：有：该解表明：晶体中所有原子共同参与
6、的振动，以波的形式在整个晶体中传播，称为格波。 从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质弹性波中的 x 是可以连续取值的；而在格波中只能取 na 格点位置这样的孤立值。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院第一布里渊区里的色散关系： 分离原子集体振动形成的格波与连续介质中的弹性波相比，色散关系发生了变化，偏离了线性关系，而且具有周期性和反射对称性。 从解的表达式中可以看出：把 aq 改变 2的整数倍后，所有原子的振动实际上没有任何区别，因此有物理意义的 q 取值范围可以限制在第一布里渊区内。在波矢空间固体
7、物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院这种性质称作格波的简约性。一维单原子链的倒格矢： 这就避免了某一频率的格波有很多波长与之对应的问题。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 由图明显看出两个不同波长的格波只表示晶体原子的一种振动状态，q 只需要在第一布里渊区内取值即可，这是与连续介质弹性波的重大区别。 由白线所代表的波不能给出比黑虚线更多的信息，为了表示这个运动，只需要大于2a的波长。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学
8、和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院周期性边界条件（BornKarman 边界条件） 上面求解假定原子链无限长，这是不现实的，确定何种边界条件才既能使运动方程可解，又能使结果符合实际晶体的测量结果呢？ BornKarman 最早利用周期性边界条件解决了此问题，成为固体理论的一个典范。 所谓周期性边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的一个重复单元，即： n =任意整数，但考虑到 q 值的取值范围，n 取值数目是有限的：只有布里渊区内的 N 个整数值。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术
9、学院 周期性边界条件并没有改变方程解的形式，只是对解提出一定的条件，q 只可取N个不同的值，每个q对应着一个格波。 引入周期性边界条件后，波数 q 不能任意取值，只能取分立的值。在 q 轴上，相邻两个 q 的取值相距 ，即在 q 轴上，每一个 q 的取值所占的空间为：固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院LNa 为晶体链的长度。第一布里渊区中波数 q 的取值总数等于晶体链的原胞个数，即：晶格振动格波的总数 =N1= 晶体链的总自由度数。至此，我们可以有把握的说找到了原子链的全部振动模。所以，q 值的分布密度（单位长度
10、上的模式数目）：固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院一维原子链第一布里渊区内的色散关系：在长波长极限区，即 时，格波就是弹性波。和弹性波的结果一致。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院随着 q的增长，数值逐渐偏离线性关系，变得平缓，在布里渊区边界，格波频率达到极大值。相速和群速： 相速度 是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的距离。群速度 是平均频率为，平均波矢为q 的波包的传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度。在 的长波极限下：
11、即声速。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院在布里渊区边界处： 群速度为零，这是因为此时近邻原子散射的子波与入射波位相相差，由 B原子反射的子波到达近邻 A原子处时恰好和 A 原子反射的子波同位相，对所有原子的散射波都满足上述条件，所以当 时，散射子波之间发生相长干涉，结果反射达到最大值，并与入射波相结合，形成驻波，群速度为零。这和X射线衍射的Bragg 条件是一致的，也同样显示了布里渊区边界的特征。它们都是由于入射波的波动性和晶格的周期性所产生的结果。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体
12、的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院入射波反反 射射 波波 所以一维单原子就像一个低通滤波器，它只能传播 的弹性波，高于 频率的弹性波被强烈衰减。 固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 该图表明了波矢的等价性，是以移动一个倒格矢量为准。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 上面求解可以推广到平面点阵，但有纵波和横波之分，它们的原子位移状况是不同的，横波情形可用同样方法求解，也将得到类似结果。固体物理学固体物理学晶格动力
13、学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 例.求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子质量为m，恢复力常数为 (只考虑近邻原子间的相互作用)。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院由玻恩-卡门周期性边界条件:解:设最近邻原子间的恢复力系数为，则:将试探解代入振动方程得色散关系:S为整数固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体
14、的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院由色散关系式可画图如下:2.色散关系 是波矢q 的周期性函数,且 (-q)= (q)。0m固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院且固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院故取简约布里渊区且3. 玻恩-卡门周期性边界条件及波矢q的取值 (1)玻恩-卡门周期性边界条件 设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体
15、的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 晶体中任一个原子，当其原胞标数增加N（N为晶体中原胞的个数 ）后，其振动情况复原。由N个原胞组成的单原子链，由玻恩-卡门周期性边界条件:对于一维布拉维晶格(原胞标数与原子标数相同):整数(2)波矢q的取值固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院(共N个值)晶格振动波矢只能取分立的值波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目4. 长波极限:波矢 也只能取N个不同的值。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与
16、工程技术学院信息科学与工程技术学院 在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质，格波可视为弹性波。由连续介质波的传播速度：固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院模型运动方程 试探解色散关系波矢q范围一维无限长原子链，m，a，晶格振动波矢的数目=晶体的原胞数B-K条件波矢q取值n-2nn+1n+2n-1amm固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院第二节第二节 一维双原子链振动一维双原子链振动1 运动方程及其解2 声学波和光学波3 玻恩冯卡门边界条
17、件本节主要内容:固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院运动方程及其解： (1) 模型:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且mcq，E与位移方向相反，将增加横振动的恢复力，特别当q0时， 与纵场EL形式相等。 若LO。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 在不考虑横场耦合情况下，系统的本征振动由黄昆方程和静电方程联合求解得到： 将W写为横向位移WT和纵向位移WL两部分：W=WT+WL其中固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动
18、力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院横振动方程：解之得到无耦合横波本征频率它只与弹性恢复力有关。 同样对黄昆方程取散度，有固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院消去 得到得到纵振动方程：固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 LST关系于是得到纵波的频率：上式称作为LST(Lyddane-Sachs-Teller)关系。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院
19、信息科学与工程技术学院 由于静电介电函数(0)表示晶体中所有带电粒子的响应，而高频介电函数()仅仅是电子的响应，所以一般而言 ，因此离子晶体中的长光学波纵波频率LO总是大于无耦合长光学波横波的频率TO，这是由于离子晶体中纵振动产生的极化电场，增加了纵波的恢复力。而对于非离子晶体，晶格振动不产生位移极化，b12=0，可知LO=TO固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院纵纵 波波横横 波波固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院固体物理学固体物理
20、学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院四、极化激元（电磁激元 Polariton） 横光学模声子与电磁波的相互作用。在共振条件下，声子光子耦合将导致全新的色散关系，完全改变电磁波的传播特性。所谓共振是指声子和光子的频率和波矢均近似相等。 由于长横光学模的频率TO1013s-1，在远红外区域，共振时，声子和光子的波矢 TO/c300cm-1，而布里渊区边界波矢107cm-1，因此这些耦合过程发生在布里渊区中心附近小波矢的情况下。耦合声子光子场的量子称为极化激元。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息
21、科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 讨论声子与光子耦合问题时，外电磁场及横振动伴随的电磁场都是有旋场，必须用麦克斯韦方程与黄昆方程联合求解。对于非磁性绝缘晶体，磁导率=1，空间电流J=0，且自由电荷=0，这些方程如下：固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院令波动解为代入原方程组，可得到固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院(1)(2)(3)(4)(5)(6)消去W0，得到固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的
22、热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院代入上式得到下面讨论两种情况v(1)对于纵波：可见纵声子并不与电磁场耦合，LO与q无关，并再次得到 LST关系纵波不与电磁场耦合。为什么？电磁场是横波，道不同不相为谋也！固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院v (2)对于横波：由(3)由(4)q、E0、H0相互垂直，构成右手系固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院代入动力学系数b11、b12、b22和LST关系，并注意00=1/c2固体物
23、理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院方程给出极化激元的色散关系： 横波：只与q的大小有关，而与q的方向无关 高频支； 低频支 纵波：Lconst.，与q无关固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 下图表示极化激元的色散曲线。虚直线表示为耦合的TO声子、LO声子和光子的色散关系，实线表示极化激元的色散关系。由此可见（1）极化激元色散关系分解为 (q)两支。在小波矢区域，当q0时，横振动和纵振动产生的电场恢复力几乎等于称为类声子；而 它就是低频光子
24、的色散关系，称为类光子。在高波矢区域，当 时，固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 ，它就是高频光子的色散关系，称为类光子。而 ，因为此时横振动产生的电场ET0，振动频率近似为无耦合时的频率，称为类声子。在共振区，耦合很强，此时，TO声子与光子都不再是孤立的元激发，出现光子与声子的混合模式。 （2）光子-声子的耦合产生一个频率禁区，TOLO。在这区域不存在极化激元模式。因此在此频率范围内的电磁波不能在晶体中传播。 考虑介电常数 ，则有固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与
25、工程技术学院信息科学与工程技术学院 函数()的零点在 =LO处，极点在 =TO处。下图为()对频率的响应曲线，其中取() =2，(0) =3。在 =TO和 =LO=(3/2)1/2TO之间，()0，波数q为虚数，代表衰减解，波按e-|q|r规律衰减。此时晶体的反射率固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 也就是说频率落在禁区中的电磁波不能在一块厚的晶体中传播，几乎全部在晶体表面反射掉。 下图表示NaCl晶体在几个温度下，实验得到的反射率与波长的关系。固体物理学固体物理学晶格动力学和晶体的热学性质晶格动力学和晶体的热学性质信息科学与工程技术学院信息科学与工程技术学院 室温下，LO和TO分别对应于波长3810-4 cm和6110-4 cm。 实验在此波长范围内并未得到100%的反射率，那是因为实际晶体总是存在耗散，并且温度越高耗散越大的缘故。但对于厚度小于一个波长的薄膜而言，情况有所不同。当波的频率在禁带内时，它将按e-|q|r规律衰减；如果辐射波的接近LO，波矢|q|较小，则可能透射薄膜；如果接近TO，|q|值较大，则将被反射。
