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1、第三章第三章 电极反应动力学基础电极反应动力学基础 3.1 3.1 电化学反应理论电化学反应理论 对对于于一一个个已已知知的的电电极极反反应应，在在某某些些电电势势区区可可能能没没有有电电流流，而而在在另另外外某某些些电电势势区区则则会会有有不不同同程程度度的的电电流流流流过过。电电极极反反应应的的特特点点就就是是反反应应速速度度与与电电极极电电势势有有关关，仅仅通通过过改改变变电电势势就就可可以以使使反反应应速速度度改变许多个数量级改变许多个数量级精选ppt1. 1. 电化学反应的能级表示电化学反应的能级表示 电化学反应牵涉到电极和电解液中的电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧化剂氧化剂( (
2、O) )或还原剂或还原剂( (R) )之间的电子传递，之间的电子传递，因此这一反应与电极的能带结构和电解液因此这一反应与电极的能带结构和电解液中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关系。关系。 电化学反应一般地可以用下式来表示电化学反应一般地可以用下式来表示: : O+ne- R 精选ppt电子的能级电子的能级电极电极 溶液溶液空的空的MO满的满的MO电极电极 溶液溶液 e电势电势A+e A-（a)图图1.1.2(a) 溶液中物质溶液中物质A的还原过程的还原过程(a)的表示法的表示法精选ppt电子的能级电子的能级电极电极 溶液溶液空的空的MO满的满的MO 电势
3、电势A-e A+（b) e电极电极 溶液溶液 图图1.1.2(b) 溶液中物质溶液中物质A的氧化过程的氧化过程(b)的表示法的表示法精选ppt (a) 图图1.1.3 (a) 在含在含0.01MFe3+,Sn4+和和Ni2+的的1MHCl溶液中，溶液中，初始为初始为1V(相对相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。的铂电极上它们可能还原的电势。精选ppt可能氧化的反应可能氧化的反应 E0V(相对于相对于NHE) 零电流下零电流下的近似电势的近似电势0 (Au) Sn4+2e Sn2+ +0.15 I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ +0.77O2+4H+4e 2H2O +1
4、.23 Au3+3e Au +1.50 (b)图图1.1.3 (b) 在含在含0.01M Sn2+和和Fe2+的的1M HI溶液中，初始为溶液中，初始为0.1V(相对相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。的金电极上可能的氧化反应的电势。精选ppt (Hg) E0V(相对于相对于NHE)零电流下的近似电势零电流下的近似电势-0.76-0.410Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(动力学缓慢）动力学缓慢） (c)图图1.1.3 (c) 在含在含0.01MCr3+和和Zn2+的的1MHCl中汞电中汞电极上它们可能还原的电势。极上它们可能还原的电势。精选ppt电极电极电极电极
5、 溶液溶液溶液溶液导带导带导带导带E EFF价带价带价带价带OORR态密度态密度态密度态密度 图图2.1 电极电极/电解液界面电子转移的能量示意图电解液界面电子转移的能量示意图精选ppt电极电极电极电极 溶液溶液溶液溶液E EFFOORR态密度态密度态密度态密度电极电极电极电极 溶液溶液溶液溶液E EFFOORR态密度态密度态密度态密度（a)a)(b)(b) 图图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；阴极极化；(b)阳极极化阳极极化精选ppt 我我们们考考虑虑这这样样一一种种电电极极反反应应情情况况，既既电电极极上上的的氧氧化还原反应没有
6、化学键的形成或断裂，例如下面的例子化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 FeFe3+3+(aq)(aq) + e + e FeFe2+2+(aq)(aq)1.物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）2.离子氛重排（10-8s）3.溶液偶极子的重新取向（10-11s）4.中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）5.电子转移（10-16s）6.反向的变化2. 2. 电化学反应的步骤电化学反应的步骤其机理包括以下几个步骤：其机理包括以下几个步骤：精选ppt1.1.物质扩散到电极物质扩散到电极表面（由传质系表面（由传质系数数k kd d来描述）来描述）2.2.离子氛重排离子氛重排（1
7、010-8-8s s）3.溶液偶极子的重溶液偶极子的重新取向（新取向（1010- -1111s s）4.中心离子和配体中心离子和配体之间发生的变化之间发生的变化（1010-14-14s s）5.电子转移（电子转移（1010- -1616s s）6.反向的变化反向的变化精选ppt6-1 电化学实验内容电化学实验内容RRsurfRadsOadsOsurfO电极过程中的物质传递1.1.物质扩散到电极物质扩散到电极表面（由传质系表面（由传质系数数k kd d来描述）来描述）2.2.离子氛重排离子氛重排（1010-8-8s s）3.溶液偶极子的重溶液偶极子的重新取向（新取向（1010- -1111s s
8、）4.中心离子和配体中心离子和配体之间发生的变化之间发生的变化（1010-14-14s s）5.电子转移（电子转移（1010- -1616s s）6.反向的变化反向的变化精选ppt当反应当反应处于平衡状态时，其电极电位处于平衡状态时，其电极电位 eqeq与溶液中与溶液中氧化剂和还原剂的浓度氧化剂和还原剂的浓度c cO O和和c cR R之间符合之间符合NernstNernst关系：关系： O + ne- R 1. 1. 速率表达式速率表达式3.2 电极反应速率电极反应速率精选ppt 当当电电极极反反应应不不处处于于平平衡衡状状态态时时，从从电电化化学学反反应应的的动动力力学学角角度研究电极反应
9、，度研究电极反应，反应速率和反应电流分别为反应速率和反应电流分别为v vf f v vb b和和i ic c i ia a, ,则有则有: :O + ne- R k kf fk kb b还原反应速率：还原反应速率：氧化反应速率：氧化反应速率： 式式中中A为为电电极极/溶溶液液界界面面面面积积；cOs和和cRs分分别别为为氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂在在电电极表面处的浓度。极表面处的浓度。精选ppt总的电化学反应，即电极上净反应速率为总的电化学反应，即电极上净反应速率为:电极上净电流电极上净电流 电极上总的电化学反应为该电极上阴极电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差电流和阳极电流
10、之差 精选ppt 需需要要注注意意的的是是，电电极极反反应应属属异异相相反反应应，异异相相反反应应和和均均相相反反应应不不同同，反反应应速速率率总总是是与与反反应应物物在在电电极极表表面面的的浓浓度度相相关关，电电极极表表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。精选ppt实实验验表表明明，溶溶液液中中的的大大多多数数反反应应，其其速速率率常常数数随随温温度度的的变变化化符符合合ArrheniusArrhenius公公式式。事事实实上上任任何何形形式式的的电电极极反反应应，其活化焓其活化焓 与速率常数之间的关系也符合与速率常数之间的关系也符合ArrheniusArrh
11、enius公式公式: : 2. 2. 速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系 A A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵骤，这步骤包含活化熵SS(activation entropy)(activation entropy)。重新。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同，初态不同， 如果我们把指前因子写成：如果我们把指前因子写成： 那么那么精选ppt3. 3. 速率常数与电极电势的关系速率常数与电极电势的关系 用描述均相反应动力学相似的方式
12、，在建立电用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物物和生成物. . 假定电极电位在假定电极电位在0 V0 V时的阴极反应活化能和阳时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为极反应活化能各为 G G0,c0,c G G0,a0,a , ,若电极电位若电极电位 从从0 0 V V向正方向移动到向正方向移动到+ + ，则电极上电子的能量将改，则电极上电子的能量将改变变-nF-nF ( (能量下降能量下降) ), , 精选ppt精选ppt精选ppt G Ga a = = G G0,a0,a - (1- - (
13、1- )nF)nF G Gc c = = G G0,c0,c + + nFnF 假定反应速率常数假定反应速率常数k kf f和和k kb b具有具有ArrheniusArrhenius形式形式 =0精选ppt再设再设 f=F/RT 当电化学反应处在平衡态并且溶液中当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO =cR , ,有：有： 正逆反应速度相等正逆反应速度相等 vf = vb , 即即kf cO = kb cR 。 所以所以 k kf f = k = kb b , ,又根据又根据NernstNernst方程式，当方程式，当 c cO O = c = cR R 时，有时，有 = = , , 精选pp
14、t 平衡时平衡时: : 式中式中k 称为称为标准速率常数标准速率常数，也就是当电极处在热力，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。学标准电势时，电极反应的速率常数。 精选pptk k 带回到速率常数公式：带回到速率常数公式：将以上两式带回到公式将以上两式带回到公式得到：得到：精选ppt也称为电化学反应的基本方程也称为电化学反应的基本方程 这一表达式是首先由这一表达式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为学表达式都称为Butler-VolunerButler-Vol
15、uner方程，以纪方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。念他们在这一领域的杰出贡献。 Butler-VolunerButler-Voluner方程方程精选ppt也常将以上方程中传递系数表示为也常将以上方程中传递系数表示为显然。显然。和和电极反应常数可以表示为：电极反应常数可以表示为：精选ppt 传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明， 假设自由能曲线为直假设自由能曲线为直线，则角线，则角 和角和角 可以由可以由下面的等式来确定：下面的等式来确定： 精选ppt 如如果果两两条条自自由由能能曲曲线线是是对对称称相相交交，那
16、那么么 = = ， =0.5=0.5，这这意意味味着着活活化化络络合合物物在在反反应应坐坐标标中中，反反应应物物和和生生成成物物的的中中间间，其其结结构构对对应应于于反反应应物物和和生生成成物物是是等等同同的的。其其它它的的情情况况则则是是00 1 1。在在大大多多数数体体系系中中， 值值处处于于0.30.3 0.70.7之之间间。但但对对于于有有金金属属参参与与的的电电极极反反应应，其其值值在在0.50.5左左右右，所所以以在在没有进行实际测量的情况下，没有进行实际测量的情况下， 值通常可以近似取值通常可以近似取0.50.5。精选ppt 如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么如果在所
17、研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就就是一个与电势有关的因子，因为是一个与电势有关的因子，因为 和和 取决于交点的具体位取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。置，而交点的位置本身又受电势的影响。 当活化能较高当活化能较高( (电子转移速率较低电子转移速率较低) )、 - - 较小较小时，时， 接近接近0.50.5。精选ppt 对对于于金金属属活活化化能能垒垒在在反反应应物物和和生生成成物物的的中中间间， 0.50.5。也也有有很很少少一一些些情情况况，活活化化络络合合物物的的结结构构几几乎乎接接近近氧氧化化态态或或还原态，这时还原态，这时 0 0或或 1 1。这些情况常常
18、发生在半导体电极。这些情况常常发生在半导体电极。图图3.5 3.5 传递系数与能垒的对称性传递系数与能垒的对称性（a a） 0 (b) 0 (b) =0.5 (c) =0.5 (c) 1 1精选ppt3.3 3.3 标准速率常数和交换电流标准速率常数和交换电流 标准反应速率常数标准反应速率常数k ,是电化学反应的一个重是电化学反应的一个重要动力学参数要动力学参数 。平衡时，。平衡时，kf=kb两边两边(1- )次方次方两边两边 次方次方(2)(1)精选ppt(2)(1)(1) (2)左右相乘：左右相乘：从上式可以看出，如果从上式可以看出，如果 =0.5,=0.5,则则 ， 即即k k 为为k
19、kf f0 0 和和 k kb b0 0的几何平均值。的几何平均值。 k k 是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k k 较小，则较小，则达到平衡较慢达到平衡较慢, ,达到平衡的时间就比较长。达到平衡的时间就比较长。 精选ppt 已测量过的最大的标准速率常数在已测量过的最大的标准速率常数在1 1 10cm10cm s s- -1 1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自
20、一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如汞齐的电极反应，比如NaNa+ +/Na(Hg)/Na(Hg)、CdCd2+2+/Cd(Hg)/Cd(Hg)和和HgHg2 22+2+/Hg/Hg，其速率常数也很大，其速率常数也很大 。但对于一些比较复。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，子重排的反应，k k 的数值就比较小，有的反应的数值就比较小，有的反应k k 甚甚至低于至低于1010-9-9cmcm s s
21、-1-1。由此可见，在电化学研究的对。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。象中，反映速率的快慢差别是很大的。 精选ppt表表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数一些电化学反应的标准速率常数 电极反应电极反应电极反应电极反应 支持电解质支持电解质支持电解质支持电解质 电极电极电极电极 kk/cms/cms-1-1BiBi3+3+ + 3e + 3e- - Bi 1molL Bi 1molL-1-1HClOHClO44 Hg 3.010 Hg 3.010-4-4CdCd2+2+ + 2e + 2e- Cd 1molL Cd 1molL-1-1KNOKNO3 3 Hg 1.
22、0Hg 1.0CeCe4+4+ + e + e- Ce Ce3+3+ 1molL 1molL-1-1HH22SOSO44 Pt 3.710 Pt 3.710-4-4CrCr3+3+ + e + e- Cr Cr2+2+ 1molL 1molL-1-1KCl Hg 1.010KCl Hg 1.010-5-5CsCs+ + e + e- Cs 1molL Cs 1molL-1-1N(CHN(CH33)44OH Hg 2.010OH Hg 2.010-1-1FeFe3+3+ + e + e- Fe Fe2+2+ 1molL 1molL-1-1HH22SOSO44 Pt 5.310 Pt 5.310-
23、3-3HgHg+ + e + e- Hg 0.2molL Hg 0.2molL-1-1HClOHClO44 Hg 3.510 Hg 3.510-1-1NiNi2+2+ + 2e + 2e- Ni 2.5molL Ni 2.5molL-1-1Ca(ClOCa(ClO44)22 Hg 1.610 Hg 1.610-7-7PbPb2+2+ + 2e + 2e- Pb 1.0molL Pb 1.0molL-1-1HClOHClO44 Hg 2.0 Hg 2.0TlTl+ + e + e- - Tl 1.0molLTl 1.0molL-1-1HClOHClO44 Hg 1.8 Hg 1.8ZnZn2+2
24、+ + 2e + 2e- Zn 1molL Zn 1molL-1-1KCl Hg 6.010KCl Hg 6.010-3-3ZnZn2+ 2+ + 2e+ 2e- Zn 1molL Zn 1molL-1-1KI Hg 7.010KI Hg 7.010-2-2ZnZn2+2+ + 2e + 2e-1-1 Zn 1molL Zn 1molL-1-1KSCN Hg 1.710KSCN Hg 1.710-2-2不同支持不同支持电解质电解质精选ppt 除了上面讨论的标准速率常数除了上面讨论的标准速率常数 k k 外，人们还经常外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就使用另外一个动力
25、学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用是交换电流，用i i0 0表示表示 在在电电极极反反应应处处于于平平衡衡状状态态下下( (外外电电路路电电流流为为零零) )的的阴阴极极电电流或阳极电流，即流或阳极电流，即: :交换电流交换电流: :(3)(3)(4)(4)精选ppt两边（两边（1-1- ）次方）次方两边两边 次方次方两式左右相乘得：两式左右相乘得：精选ppt当当c cO O = c = cR R = c = c 时，时， 交换电流的公式可以简化为：交换电流的公式可以简化为： i i0 0 和和 k k 是是密密切切相相关关的的两两个个动动力力学学参参数数，它它们们之之间间成成正正
26、比比关关系系，只只不不过过是是从从反反应应电电流流和和速速率率常常数数两两个个不不同同角角度度来来表表示示电电化化学学反反应应速速度度的的快快慢慢。与与k k 相相比比，i i0 0的的物物理理意意义义更更加加直直观观，因因而而在在实实际际问问题题的的处处理中得到更多的应用。理中得到更多的应用。 有时还用交换电流密度有时还用交换电流密度j j0 0来代替交换电流来代替交换电流i i0 0 精选ppt精选ppt3.4 3.4 电流电流- -超电势超电势方程方程(1) (1) 电流电流- -超电势超电势方程的一般形式方程的一般形式 = = - - eqeq 超电势：超电势：将电流将电流- -电势方
27、程电势方程两边同时除以两边同时除以i i0 0精选ppt两边同时除以两边同时除以i i0 0 精选ppt电流电流- -超电势方程超电势方程阴极电流部分阴极电流部分阳极电流部分阳极电流部分精选ppt 0 -200 -400 0 -200 -400 i i/ /i ill1.01.0 400 200 400 200-1.0-1.0 - -i illi ill 图图 2.4 电流电流-超电势曲线超电势曲线精选ppt(2) Butler-Volmer(2) Butler-Volmer方程方程 如如果果在在电电化化学学反反应应过过程程中中对对溶溶液液进进行行充充分分搅搅拌拌，或或者者是是电电极极反反应应
28、电电流流很很小小，离离子子扩扩散散过过程程比比电电极极/ /溶溶液液界界面面的的电电荷荷迁迁移移过过程程快快得得多多，使使得得电电解解质质在在电电极极表表面面的的浓浓度度与与溶液本体中的浓度基本相等，即溶液本体中的浓度基本相等，即精选ppt这样，电流这样，电流- -过电位方程式过电位方程式上式也称为上式也称为Butler-VolmerButler-Volmer方程方程 精选ppt 0 -200 -400 400 200 400 200 a a8 8 4 4-4-4-8-8j/Acm-2b b c c /mV /mV 图图 2.5 交换电流密度对交换电流密度对 j- 曲线的影响曲线的影响a：j0
29、 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2精选ppt 200 100 200 100 a a8 8 4 4-4-4-8-8b b c c /mV/mV 图图 2.6 传递系数对传递系数对j-曲线的影响曲线的影响 a: = 0.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200 0 -100 -200j/Acm-2精选ppt当当 nfexp(1- )nf , 上式简化为上式简化为两边取对数，整理得两边取对数，整理得: 精选ppt与与Tafel形式的关系式形式的关系式 ：比较得：比较得：精选ppt 从上面的推导过程可以看出从上面
30、的推导过程可以看出, , 推出推出TafelTafel公公式的条件是式的条件是 ：也就是说，在也就是说，在25时时精选ppt 另另外外，应应该该记记住住，电电流流- -过过电电位位方方程程式式是是在在不不考考虑虑质质传传递递的的影影响响的的前前提提下下导导出出的的。通通常常只只有有电电化化学学反反应应速速度度很很低低、反反应应电电流流很很小小时时才才能能忽忽略略质质传传递的影响。递的影响。 在在小小电电流流下下有有很很高高的的过过电电位位，是是不不可可逆逆电电极极的的特特征征。因因此此我我们们可可以以说说，TafelTafel特特性性是是电电极极过过程程不可逆的一种表现。不可逆的一种表现。精选
31、ppt阴极过程：阴极过程：阳极过程：阳极过程：阴极过程：阴极过程：公式变换后：公式变换后：精选pptlgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 0 -100 -200 200 100/mV 图图 2.7 理论计算的理论计算的 Tafel 图图（取（取 n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 10-6Acm-2)精选ppt 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-2-3-4-5-6abccMn() = 0.01molL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.003molL-1(b) 0.001molL-1(c) 图图 2.8 Mn
32、()还原成还原成Mn()的的Tafel 图图电极电极: Pt , 支持电解质支持电解质: 7.5 molL-1 H2SO4 , T = 298K , 虚线对应于虚线对应于 = 0.24精选ppt 如果考虑到双向电流的影响，我们还可以将电如果考虑到双向电流的影响，我们还可以将电流流-电势方程，稍作变换得电势方程，稍作变换得 ：两边取对数，整理得两边取对数，整理得 精选ppt对对 作图为一直线作图为一直线其其斜斜率率为为 ，截截距距为为 lgi0。这这一一方方法法不不但但可可用用于于不不可逆电极反应，而且可用于准可逆电极反应。可逆电极反应，而且可用于准可逆电极反应。精选ppt(4) (4) 快速动
33、力学过程，可逆过程快速动力学过程，可逆过程 还有一个很重要的情况就是电极过程还有一个很重要的情况就是电极过程几乎不需要推动力，这种情况相当于具有几乎不需要推动力，这种情况相当于具有一个很大的交换电流，它反映在有一个很一个很大的交换电流，它反映在有一个很大的特性速率常数。大的特性速率常数。精选ppt当当 i i0 0ii时，时，式左端就可以近似地认为等于零，这样可得式左端就可以近似地认为等于零，这样可得: :精选ppt由由Nerst方程方程可得可得代入代入（1）（2）（1）（2）精选ppt整理得整理得: 由由此此可可见见，电电极极电电势势和和溶溶液液中中的的氧氧化化还还原原态态的的浓浓度度，就就是是在在有有电电流流流流过过时时，也也符符合合能能斯斯特特方方程程。式式中中不不包包含含动动力力学学参参数数，电电极极表表面面的的电电化化学学系系统统在在电电极极反反应应进进行行时时仍仍然然保保持持平平衡衡状状态态，因因此此称称这这样样的的电电极极反反应应为为“可可逆逆电电极极反反应应”。简简单单地地说说，即即界界面面上上的的氧氧化化还还原原动动力力学学快快得得看看不不出出活活化化作作用用的的影影响响。(3)(3)式式是是可可逆逆电电极极反反应应的的一一个个重重要要特特征。征。（3）精选ppt
