《第三章高分子溶液ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章高分子溶液ppt课件（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 高分子溶液高分子溶液 第一节第一节 概述概述第二节第二节 高聚物的溶解高聚物的溶解 1-1 溶解过程溶解过程 1-2 溶剂的选择溶剂的选择第三节第三节 高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏向高分子溶液与理想溶液的偏向 2-3 高分子溶液实际高分子溶液实际第一节第一节 概述概述一一. .重要性重要性高分子溶液是消费实际和科学研讨均要碰到的问题高分子溶液是消费实际和科学研讨均要碰到的问题消费实际中：消费实际中：浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合资料用到的树脂溶液电影胶
2、片片基，高聚复合资料用到的树脂溶液电影胶片片基，高聚物物/ /增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级分布用分子量测定及分子量分级分布用到的稀溶液。到的稀溶液。第一节第一节 概述概述科学研讨中：科学研讨中：科学研讨中：科学研讨中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所所所所以可以用热力学形状函数来描画，因此高分子稀溶以可以用热力学形状函数来描画，因此高分子稀溶以可以用热力学形状函数来描画，因此高分子稀溶以可以用热力学形状函数来描画
3、，因此高分子稀溶液液液液已被广泛和深化的研讨过，也是高分子领域中实际已被广泛和深化的研讨过，也是高分子领域中实际已被广泛和深化的研讨过，也是高分子领域中实际已被广泛和深化的研讨过，也是高分子领域中实际比比比比较成熟的一个领域，曾经获得较大的成就。经过对较成熟的一个领域，曾经获得较大的成就。经过对较成熟的一个领域，曾经获得较大的成就。经过对较成熟的一个领域，曾经获得较大的成就。经过对高高高高分子溶液的研讨，可以协助了解高分子的化学构造，分子溶液的研讨，可以协助了解高分子的化学构造，分子溶液的研讨，可以协助了解高分子的化学构造，分子溶液的研讨，可以协助了解高分子的化学构造，构象，分子量，分子量分布
4、；利用高分子溶液的特构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性性性性蒸汽压，浸透压，沸点，冰点，粘度，光散射蒸汽压，浸透压，沸点，冰点，粘度，光散射蒸汽压，浸透压，沸点，冰点，粘度，光散射蒸汽压，浸透压，沸点，冰点，粘度，光散射等，建立了一系列高分子的测定手段，这在高分等，建立了一系列高分子的测定手段，这在高分等，建立了一系列高分子的测定手段，这在高分等，建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子子子子的研讨任务和消费质量控制上都是必不可少的手段。的研讨任务和消费质量控制上都是必不可少的手段。的研讨任务和
5、消费质量控制上都是必不可少的手段。的研讨任务和消费质量控制上都是必不可少的手段。第一节第一节 概述概述二二. .分类分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1 1属此范畴，热力学稳属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定普通用极稀溶液。定普通用极稀溶液。稀溶液稀溶液浓度在浓度在1 15%5%。浓溶液浓溶液浓度浓度5% 5% ，如：纺丝液，如：纺丝液10101515左右，粘度大；油漆左右，粘度大；油漆6060；高分子；高分子/ /增塑剂体增塑剂体系更浓，半固体或固体。系更浓，半固体或固体。第二节第二节 高聚物的溶解高聚物的溶解1 溶
6、解过程1-1 溶解的特点由于高聚物的构造复杂，分子量大，具有多分散性，外形多样线，支化，交联，聚集态不同结晶态，非晶态，所以溶解的影响要素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。溶解两个过程溶剂分子小，聚合物分子大溶解两个过程溶剂分子小，聚合物分子大 溶胀溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体溶胀溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀，溶解高分子均匀分散到溶剂中，构积膨胀，溶解高分子均匀分散到溶剂中，构成完全溶解的分子分散的均相体系成完全溶解的分子分散的均相体系溶解度与分子量溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大对分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大对于交联高聚物：交联度大，溶
7、胀度小；交联度小，于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大溶胀度大 溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解分子堆砌较松散，分子间力较非晶态较易溶解分子堆砌较松散，分子间力较小晶态态难溶解分子陈列规整，堆砌严密小晶态态难溶解分子陈列规整，堆砌严密 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进展到
8、一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再添加，而到达平衡，体系一直坚持两相形状。用溶胀度Q即溶胀的倍数表征这种形状，用平衡溶胀法测定之溶胀度溶胀后溶胀体总体积溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶溶胀前高分子体积胀前高分子体积 W1溶胀体内溶剂的分量W2溶胀体内聚合物的分量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。倒数。 即：即： 聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶系列不同溶剂中去，让它
9、在恒温下充分溶胀，到达平衡时对溶胀体称重，可求出聚胀，到达平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。合物在各种溶剂中的溶胀度。 溶胀度法求交联度溶胀度法求交联度溶胀度与交联度有如下的关系：溶胀度与交联度有如下的关系： 定性：交联度大的，溶胀度小；交定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。联度小的，溶胀度就大。 定量：相邻两个交联点间的链的平定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量均分子量 来表征交联度，称为有效来表征交联度，称为有效链平均分子量。链平均分子量。 大，交联度小；大，交联度小； 小，交联度大。小，交联度大。溶胀度溶胀度Q与与 之间的关系也就是之间的关系也就是溶
10、胀度与交联度的关系溶胀度与交联度的关系由上式，从由上式，从Q Q可求出知可求出知11的高聚物的的高聚物的 。或知可。或知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数求出高分子与其它溶剂的相互作用参数1 1 。 聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积1高分子与溶剂间的相互作用参数1-1-3 结晶聚合物的溶解1.特点 热力学稳定相态，分子链陈列严密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开场运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。2. 2. 非极性结晶聚合物的溶解要加热非极
11、性结晶聚合物的溶解要加热1 1这类聚合物普通是由加聚反响生成的，如这类聚合物普通是由加聚反响生成的，如 PE PE，IPPIPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链构造规极性基团相互作用力，但由于分子链构造规 整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。 (2) (2) 溶解过程：往往是加热到接近溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破时，晶格被破坏，再与溶剂作用。坏，再与溶剂作用。例如：例如：HDPE( HDPE( oC)oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到120oC120oC才才干溶解。有规干溶解。有规PP PP 134oC134o
12、C；全同；全同PPPP， 180oC)180oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到130oC130oC以上才干以上才干很好地溶解。很好地溶解。3. 3. 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反响生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反响生成的，如PAPA， PET PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？溶解。为什么？ 由于结晶聚合物中含有部分非晶相极性的由于结晶聚合物中含有部分非晶相极性的 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放
13、热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐渐溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐渐溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4 4的的H2SO4H2SO4， 60% 60%的甲酸中。的甲酸中。PETPET可溶于甲醇。可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度晶度有关，结晶度 ，溶解度，溶解度 。1-2 溶剂的选择 溶剂选择有三个原那么：溶剂选择有三个原那么： 极性类似原那么极性类似原那么溶度参数
14、相近原那么溶度参数相近原那么溶剂化原那么溶剂化原那么 留意三者相结合进展溶剂的选择留意三者相结合进展溶剂的选择 1-2-1 极性类似原那么：类似者易共溶 定性 极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶非极性：溶于汽油，苯，己烷，石天然橡胶非极性：溶于汽油，苯，己烷，石油醚非极性溶剂油醚非极性溶剂 PS PS弱极性：溶于甲苯，氯仿，苯胺弱极性弱极性：溶于甲苯，氯仿，
15、苯胺弱极性和苯非极性和苯非极性 PMMA PMMA极性：溶于丙酮极性极性：溶于丙酮极性 PVA( PVA(极性极性) )：溶于水极性：溶于水极性 PAN PAN强极性：溶于强极性：溶于DMFDMF，乙晴强极性，乙晴强极性1-2-2 溶度参数相近原那么定量1. 溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进展的条件是 。 混合是一个熵增过程，所以 。 的大小主要取决于 的正负与大小。极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子剧烈作用，溶解时放热，剂分子剧烈作用，溶解时放热， 0，所以只需在，所以只需在 时，才时，才干满足干满
16、足 。也就是说只增大。也就是说只增大 T 或减小或减小 时才干使体系自发溶解，那么时才干使体系自发溶解，那么 又如何又如何得知呢？得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。可以借助小分子的溶度公式来计算。2.Hildebrand溶度公式由式中可知：由式中可知： 0 0 和和 越接近，越接近， 越小，那么越能满足越小，那么越能满足 的条件，能自发溶解的条件，能自发溶解VM溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数溶度参数 所以
17、， 代入Hildebrand溶度公式得：3.溶度参数的测定(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算：先求得 摩尔蒸发热再根据热力学第一定律换算成 ：然后由 可计算出 摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积3.溶度参数的测定2聚合物的溶度参数 ：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。A粘度法原理：假设高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数一样，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因此，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物
18、，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀到达平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，那么Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值C.直接计算：由聚合物的反复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。F查表得到 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 E查表得到V反复单元的摩尔体积反复单元的摩尔体积M0反复单元的分子量反复单元的分子量密度密度在选择溶剂时
19、还可采用混合溶剂，效果很好在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数溶剂的体积分数 A的溶度参数的溶度参数 B的溶度参数的溶度参数Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合对于极性高聚物、能构成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。由于PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，由于PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原那么不总是有效的第二节第二节 高分子溶液热力学高分子溶液
20、热力学 Thermodynamics of Polymer Solution2-1 理想溶液热力学2-2 高分子溶液与理想溶液的偏向 2-3 高分子溶液实际2-1 理想溶液的热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研讨高分子稀溶液，用热力学热力学方法研讨高分子稀溶液，用热力学函数来描画高分子稀溶液的许多性质。函数来描画高分子稀溶液的许多性质。物化中讨论气体性质时，为表达方便，引物化中讨论气体性质时，为表达方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液入了理想气体的概念，同样，在
21、讨论溶液性质时，为表达方便，我们也要引入理想性质时，为表达方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实践上是不存在的。实践上是不存在的。理想溶液应具备以下条件：理想溶液应具备以下条件：1溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质溶质 分子与溶剂分子间作用力都相等分子与溶剂分子间作用力都相等2在溶解过程中没有体积变化在溶解过程中没有体积变化 。3在溶解过程中没有热焓的变化在溶解过程中没有热焓的变化 。4理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律 溶液：溶溶液：溶液蒸气压液蒸气压 ： 溶溶液中溶剂的蒸气
22、压液中溶剂的蒸气压 ：纯：纯溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压 ：溶：溶剂的克分子分数剂的克分子分数可以推导出溶液的混合熵可以推导出溶液的混合熵 、 溶剂、溶质的分子数溶剂、溶质的分子数 、 溶剂、溶质的摩尔分数溶剂、溶质的摩尔分数 、 溶剂、溶质的分子数溶剂、溶质的分子数 阿佛加得罗常数阿佛加得罗常数 波兹曼常数波兹曼常数 气体常数气体常数溶溶 质质溶溶 剂剂溶溶 液液+2-2 高分子溶液与理想溶液的偏向高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏向，主要表如今二个方面：行为有较大的偏向，主要表如今二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分高分子间、溶
23、剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不能够相等，因此溶解时，有子间的作用力不能够相等，因此溶解时，有热量变化热量变化 由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，那么高分子溶变大，每个分子有许多构象，那么高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数如因此有必要对高分子溶液的热力学函数如混混合熵，混合热，混合自在能进展修正合熵，混合热，混合自在能进展修正2-3 高分子溶液实际2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液实际Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方
24、法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自在能的关系式。一、高分子的混合熵一、高分子的混合熵高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液推导中的假设：推导中的假设：推导中的假设：推导中的假设：溶液中分子的陈列也象晶体一样，是晶格陈列每溶液中分子的陈列也象晶体一样，是晶格陈列每溶液中分子的陈列也象晶体一样，是晶格陈列每溶液中分子的陈列也象晶体一样，是晶格陈列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的个溶剂分子占一个格子
25、。每个高分子占有相连的个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x x个格子，个格子，个格子，个格子，x x高分子与溶剂分子高分子与溶剂分子高分子与溶剂分子高分子与溶剂分子 的体积比高分子看作是由的体积比高分子看作是由的体积比高分子看作是由的体积比高分子看作是由x x个链段组成每个个链段组成每个个链段组成每个个链段组成每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子个格子个格子个格子高分子链是柔性的，一切构象具有一样的能量高分子链是柔性的，一切构象具有一样的
26、能量高分子链是柔性的，一切构象具有一样的能量高分子链是柔性的，一切构象具有一样的能量一切高分子具有一样的聚合度一切高分子具有一样的聚合度一切高分子具有一样的聚合度一切高分子具有一样的聚合度溶液中高分子链段是均匀分布的即链段占有恣溶液中高分子链段是均匀分布的即链段占有恣溶液中高分子链段是均匀分布的即链段占有恣溶液中高分子链段是均匀分布的即链段占有恣意一个格子的几率相等意一个格子的几率相等意一个格子的几率相等意一个格子的几率相等推导的结果：推导的结果：理想溶液理想溶液统计实际高分子溶液统计实际高分子溶液方式一样，区别在于：方式一样，区别在于：理想溶液用理想溶液用 和和 克分子分数克分子分数高分子溶
27、液用高分子溶液用 和和 体积分数体积分数极端条件下：假设高分子和溶剂分子相等，极端条件下：假设高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只需一个链段，即，就是说一个高分子只需一个链段，即， 那么：那么：那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实践上：由 计算出的结果比 大得多。这是由于一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。由于高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) x个链段实验结果与实际计算结果相比有较大的偏实验结果与实际计算结果相比有较大的偏向，这是由于此实际在假设中有不合理之向，
28、这是由于此实际在假设中有不合理之处：处：以为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶以为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团分布在溶液中，线团内链段密如一个线团分布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小几乎为度大，线团外链段密度小几乎为0未思索溶质分子与溶剂分子的相互作用未思索溶质分子与溶剂分子的相互作用溶液中原来不能够实现的构象有能够实溶液中原来不能够实现的构象有能够实现现二二.高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只思索临近分子间推导仍用似晶格模型，只思索临近分子间的作用。的作用。 1 溶剂分子；溶
29、剂分子；2 高分子的一个链段高分子的一个链段 溶解过程溶解过程1-1 2-2 21-2或或1/2 1-1 2-2 1-2 - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数 -气体常数 -波兹曼常数 -高分子的体积分数我们把 叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量溶剂化程度，数值在大小的量溶剂化程度，数值在-11之之间，间， 是良溶剂；是良溶剂； 是不良溶剂，是不良溶剂，它是个无因次量。它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。聚物中时引起的能量变化。三
30、三.高分子溶液混合自在能高分子溶液混合自在能由于由于那么将那么将 ，代入得代入得Flory-Huggins 公式：公式：高分子与低分子溶液的高分子与低分子溶液的 主要差别为：主要差别为：以体积分数替代摩尔分数分子量高的影以体积分数替代摩尔分数分子量高的影响响添加了含有添加了含有 的项的项 的影响的影响四四.高分子溶液混合过程中化学位的变化高分子溶液混合过程中化学位的变化从物化中知道，对从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位作偏微分可得到化学位对对 作偏微分可得作偏微分可得 。即：。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的
31、化学位变化为前面已得到前面已得到 ，代入偏微分式中可得到：，代入偏微分式中可得到：五五.高分子溶液中溶剂的化学位变化高分子溶液中溶剂的化学位变化 与理与理想溶液中溶剂的化学位变化想溶液中溶剂的化学位变化 的区别：的区别： 理想溶液：理想溶液： 当溶液很稀时：当溶液很稀时：很稀的理想溶液：很稀的理想溶液： 对于高分子溶液：对于高分子溶液：当溶液很稀时：当溶液很稀时： ，很稀的高分子溶液：很稀的高分子溶液： 与很稀的理想溶液相比较：与很稀的理想溶液相比较：第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化变化 第二项相当于非理想部分，用符号第二项相当于非理想部分，用符
32、号 表示，表示，称为溶剂的超额化学位称为溶剂的超额化学位阐明：阐明：对气体来说，压力很小时可看成理想气体对气体来说，压力很小时可看成理想气体对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液想溶液对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处置，只需当理想溶液来处置，只需当 时才类似时才类似理想溶液理想溶液上述上述Flory-Huggins实际推导出的式子与实实际推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是由于它的验结果有许多不合之处，这主要是由于它的推导过程中的一些假设与实践情况不符，为推导过程中的一些假设与实践情况不符，为
33、此此50年代，年代，Flory和和Huggins又提出了稀溶又提出了稀溶液实际液实际2-3-2 Flory-Huggins稀溶液实际 温度的提出Flory和Huggins以为： 实践上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数推导出： 再引入参数 ，代入上式得：当 时， 那么代入 可得：再代入 得：当当 或或 时，时， 此此时的高分子溶液，在宏观上看热力学时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质服从理想溶液，但是微观形状依性质服从理想溶液，但是微观形状依然是非理想的，由于混合热和混合熵然是非理想的，由于混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，均不为零，只
34、是两者的效应刚好抵消，所以所以 。这一条件称为这一条件称为条件或条件或形状。此时用形状。此时用的溶剂称为的溶剂称为溶剂，此时的温度称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰形状温度，此时高分子处于无扰形状 当 时 ，此时相当于良溶剂 情况： 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出越多，溶剂性质越良当 时 ，此时相当于溶剂性 质不良： T低于越多，溶剂性质越不良，甚至析出 留意：留意：Flory-Huggins稀溶液实际仍稀溶液实际仍有许多缺乏，它和似晶格实际一样，有许多缺乏，它和似晶格实际一样，都没有思索高聚物与溶剂混合时体积都没有思索高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实
35、验有偏向，后来的变化，所以仍与实验有偏向，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，再对此作了修正，但式子繁琐，运用不便。运用不便。3-1 高聚物的增塑plasticization1增塑高聚物中参与高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改动其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂plasticizer 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常参与3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品薄膜，胶带，人造革等。2增塑剂的选择原那么混溶性它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要
36、满足 。否那么，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，外表上看来曾经混溶，本质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。耐久性要求增塑剂能在制品中长期保管，贮藏和运用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。低廉无毒由于增塑剂用量普通较大，所以要求低廉易得，无毒。有效性参与的量应尽能够少，对高分子资料的各种性能力学，热学，电学等性能应能兼顾到。3增塑的机理和规律非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： ：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 极性增塑剂-极
37、性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从以下关系： n：增塑剂的摩尔数 ：比例常数3-2 凝胶和冻胶1凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔链间有化学键交联，并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以坚持外形而又柔软，另一方面小分子物质能在其中分散或进展交换，新陈代谢，废物得以排泄以及汲取所需的养料2冻胶是由范德华力交联构成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 分子内冻胶：假设这种交联发生在分子链内，那么这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链本身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否那么用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 分子间冻胶：假设这种交联发生在分子链之间，那么此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成一样浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶 总之，在制备纺丝液时必需予以注重，尽量防止分子内范德华交联构成，加热可使分子内交联的冻胶分子间交联的冻胶。
