非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应 螯合效螯合效应应——成成环环作用添加配合物的作用添加配合物的稳稳定性定性 GӨ = RTlnK当配体构造相近，配当配体构造相近，配位原子一样，螯合效位原子一样，螯合效应主要来自于熵变应主要来自于熵变有较大稳定化能的金有较大稳定化能的金属离子〔与属离子〔与 d 电子数电子数有关〕，构成配合物有关〕，构成配合物时螯合效应主要与焓时螯合效应主要与焓变相关变相关= Ө T SӨ 2 2〕螯合环的大小〕螯合环的大小 5元及元及6元饱和环稳定性较好，且元饱和环稳定性较好，且5元饱和环更稳定元饱和环更稳定 q环上没有双上没有双键时，五元，五元环比六元比六元环稳定定q环上有双上有双键时，六元，六元环比五元比五元环稳定定 例：例：1,2,3-三氨基丙烷和三氨基丙烷和Pt(IV)生成的螯合物能生成的螯合物能够有两种构造够有两种构造﹡﹡五元环五元环六元环六元环稳定存在定存在 Cu2+：：lgK = 8.16 Fe2+：：lgK = 15.7 lgK = 15.44 lgK = 26.7 直线型配合物〔直线型配合物〔Ag(I)，，Hg(II)〕的稳定性随着〕的稳定性随着元数的添加，稳定性添加。
元数的添加，稳定性添加q四元四元环在螯合物中很少在螯合物中很少见〔由于两个配位原〔由于两个配位原子相隔太近，生成螯合物子相隔太近，生成螯合物时张力太大，故不力太大，故不易生成〕，但往往出如今多核配合物中易生成〕，但往往出如今多核配合物中q大于六元大于六元环的螯合物不太的螯合物不太稳定故环的元数的元数添加，螯合物添加，螯合物稳定性降低定性降低 如：如：Ca2+和和edta4-型配体可构成一系列螯合型配体可构成一系列螯合物，当配体物，当配体(-OOCCH2)2N(CH2)n(CH2COO-)2中甲撑中甲撑(CH2=)的数目的数目n从从2递增至递增至5时，螯合物的稳定时，螯合物的稳定常数依次减小常数依次减小n = 2 (5个五元个五元环环) logβ＝＝ 10.57n = 3 (4个五元个五元环环，，1个六元个六元环环) logβ＝＝ 7.10 n = 4 (4个五元个五元环环，，1个七元个七元环环) logβ＝＝ 5.00n = 5 (4个五元个五元环环，，1个八元个八元环环) logβ＝＝ 4.60 3 3〕螯合环的数目〕螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定lgβ1=10.8 lgβ1=16.0 lgβ1=20.4 2 2、空间位阻与强迫构型、空间位阻与强迫构型 • 1) 1) 空间位阻效应空间位阻效应• 配体上引入取代基，由于空间位阻的影响，妨配体上引入取代基，由于空间位阻的影响，妨碍了配体与金属离子的配位，导致配合物稳定性降低。
碍了配体与金属离子的配位，导致配合物稳定性降低 邻菲咯啉菲咯啉/Fe2+, lgb = 21.52,9-二甲基二甲基-1,10-菲咯啉菲咯啉2,9-二苯基二苯基-1,10-菲咯啉菲咯啉不与不与Fe2+生成配合物生成配合物 8-羟基喹啉羟基喹啉 2-甲基甲基-8-羟基喹啉羟基喹啉lgβ (Cu2+) =13.29 lgβ (Cu2+) =11.92 运用：利用空间位阻效应改动配体对某运用：利用空间位阻效应改动配体对某一特定离子的选择性一特定离子的选择性例：例：8-羟基基喹啉可与啉可与许多金属离子生成配合物，多金属离子生成配合物，选择性差，与性差，与Al3+和和Be2+均生成不溶解的配合物均生成不溶解的配合物 2-甲基甲基- 8-羟基基喹啉不与啉不与Al3+反响，却能与反响，却能与Be2+反响，生成沉淀反响，生成沉淀 (1) 2-位上引入取代基，空间位阻增大；位上引入取代基，空间位阻增大；原原 因因(2) 与与Al3+生成八面体配合物，其离子半径生成八面体配合物，其离子半径 较较小，在空小，在空间间位置上有困位置上有困难难；；(3)与与Be2+生成四面体配合物，受空生成四面体配合物，受空间间位阻影位阻影 响响较较小。
小 2) 强迫构型强迫构型 由配体构造所决议的与中心原子立体化由配体构造所决议的与中心原子立体化学要求相抵触的配合物称为强迫构型配合物学要求相抵触的配合物称为强迫构型配合物配合物配合物稳定性降低定性降低 [Cu-trien]2+ lgβ=20.5 [Cu-tren]2+ lgβ=18.8例：三氨基三乙胺例：三氨基三乙胺(tren)和三乙烯四胺和三乙烯四胺(trien) 与与Cu2+和和Zn2+生成配合物的稳定生成配合物的稳定性不同性不同[Zn-trien] lgβ=12.1[Zn-tren] lgβ=14.6 三乙烯四胺三乙烯四胺(trien) 三氨基三乙胺三氨基三乙胺(tren)〔适于平面正方形〕〔适于四面体构型〕〔适于平面正方形〕〔适于四面体构型〕 [Cu-trien]2+ lgβ=20.5 Cu2+构成平面正方形配合物构成平面正方形配合物稳稳定定[Cu-tren]2+ lgβ=18.8 构成构成强强迫四面体构型，迫四面体构型，稳稳定性降低定性降低[Zn-trien] lgβ=12.1[Zn-tren] lgβ=14.6 Zn2+构成四面体配合物构成四面体配合物稳稳定定 3、配体的碱性 配位原子一样，构造类似的配体与同种金属离子构配位原子一样，构造类似的配体与同种金属离子构成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定例：例：Cu2+的配合物：的配合物： 配体配体 lgKH lgK BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H 4.05 1.91 phCH2CO2H 4.31 1.98 配体上取代基的亲电性对配合物的稳定配体上取代基的亲电性对配合物的稳定性影响较大性影响较大 配体上引入配体上引入给电给电子基子基团团，配体碱度添加，配，配体碱度添加，配合物合物稳稳定性添加；定性添加； 配体上引入吸配体上引入吸电电子基子基团团，配体碱度降低，配，配体碱度降低，配合物合物稳稳定性降低定性降低 三、软硬酸碱规那么与配合物稳定性三、软硬酸碱规那么与配合物稳定性 SHAB软软硬酸碱硬酸碱规规那么那么〔 〔soft hard acid and base〕 〕—配位原子与中心原子的关系配位原子与中心原子的关系配配 体体金属中心金属中心配合物配合物 按照酸碱的按照酸碱的电电子子实际实际,配合物的中心原子是配合物的中心原子是电电子子对对的接受者的接受者,是广是广义义的酸的酸,配体是配体是电电子子对对的的给给予者予者,是广是广义义的碱。
因此的碱因此,生成配合物的反响是广生成配合物的反响是广义义的酸碱反响的酸碱反响 研研讨讨配合物配合物稳稳定性定性问题问题,不能孤立的思索金属中心和不能孤立的思索金属中心和配体的影响配体的影响,必需必需综综合思索金属中心和有机配体之合思索金属中心和有机配体之间间的的相互作用关系相互作用关系对对配合物配合物稳稳定的影响定的影响 1 1、软硬酸、碱概念、软硬酸、碱概念硬酸硬酸接受接受电子子对的原子体的原子体积小、小、电荷多、不易极化荷多、不易极化变形，形，不易失去不易失去电子，即没有易于被激子，即没有易于被激发的外的外层电子子活活泼金属的高价离子，金属的高价离子，IA，，IIA，，过渡金属高价离子，渡金属高价离子，如如Li+、、Mg2+、、Al3+ 软软 酸酸接受电子对的原子体积大、电荷少、极化率高，接受电子对的原子体积大、电荷少、极化率高，变形性高，易失去电子，即有易于被激发的外层变形性高，易失去电子，即有易于被激发的外层电子〔多数情况下为电子〔多数情况下为d电子〕不太活泼金属的低价离子，不太活泼金属的低价离子，18e，接近，接近18e的离子，的离子，如：如：Cu+、、Ag+、、Au+。
硬碱：给出电子对的原子变形性小，电负性大，硬碱：给出电子对的原子变形性小，电负性大，难被氧化，难失去外层电子如难被氧化，难失去外层电子如: F-、、OH-、氨、、氨、烷基胺 软碱：给出电子对的原子变形性大，电负性小，软碱：给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化电子，易失去外层电子如易被氧化电子，易失去外层电子如: I-、、SCN- 交界酸，交界碱交界酸，交界碱 规规 律律同族同价离子，从上到下软度增大；同族同价离子，从上到下软度增大；d区区+2价价离离子子〔〔Mn2+、、Zn2+较较特特殊殊〕〕从从左左向向右右软度增大；软度增大；同一元素离子，价态越高硬度越大同一元素离子，价态越高硬度越大 SHAB规那么规那么硬亲硬硬亲硬软亲软软亲软软硬交界就不论软硬交界就不论 2 2、、SHABSHAB在配合物稳定性中的运用在配合物稳定性中的运用 Al3+ +4F AlF4Hg2+ + 4CN Hg(CN)42Ag+ + 2CN Ag(CN)2 (1) 配合物的稳定性配合物的稳定性 (2) (2) 解释异性双基配体的配位原子解释异性双基配体的配位原子v硫氰酸根阴离子硫氰酸根阴离子 SCN－－ 〔〔thiocyanato〕〕M←SCNM←NCS硬酸硬酸-硬碱硬碱[Ta(NCS)6]－－[Fe(NCS)6]3+软酸软酸-软碱软碱[Pt(SCN)6]2－－[Hg(SCN)4]2+ 四、其它要素稳定性的影响四、其它要素稳定性的影响 1 1、温度的影响、温度的影响 2 2、压力的影响、压力的影响 3 3、溶剂的影响、溶剂的影响 1 1、温度的影响、温度的影响 放热的配位反响放热的配位反响 T上升，上升，K减小减小吸热的配位反响吸热的配位反响 T上升，上升，K增大增大 2 2、压力的影响、压力的影响 压力变化很大时，不可忽略压力变化很大时，不可忽略 如：如：Fe3+ + 4Cl- = [FeCl4]2+ 压力由压力由0.1atm增至增至2000atm时，时，K减减 小约小约20倍。
倍研研讨海洋中配合物的平衡海洋中配合物的平衡时要思索要思索压 力的影响力的影响 3 3、溶剂的影响、溶剂的影响 (1) 溶剂有一定配位才干溶剂有一定配位才干 当溶剂有配位才干时，有如下竞争反响：当溶剂有配位才干时，有如下竞争反响： ML + S = MS + L S配位才干越强，配位才干越强，ML稳定性越差稳定性越差 如如[CoCl4]2-在以下溶在以下溶剂中的中的稳定性定性顺序：序： CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O > HC(O)N(CH3)2 > (CH3)2 SO DMSO < H2Oq Hg2+、、Cu2+、、Ag+q 与与I-的配合物的配合物稳稳定性：定性： q (2) 配体与溶剂的缔协作用配体与溶剂的缔协作用质子溶子溶剂(H2O、、EtOH)中有如下中有如下竞争反响争反响 ML + S = M + L(S) L与与S经过氢键结合 n易构成易构成氢键的配体的配合物在非的配体的配合物在非质子溶子溶剂中比中比在在质子溶子溶剂中更中更稳定定 q Zn2+、、 Cd2+、、Cu2+q 与与Cl-的配合物的配合物稳稳定性：定性：DMSO > H2O 五、螯合物在分别分析中的运用五、螯合物在分别分析中的运用 1 1、螯合物作为沉淀剂、螯合物作为沉淀剂 利用不同元素的配合物间稳定性和溶解度的利用不同元素的配合物间稳定性和溶解度的差别到达元素分别和分析的目的差别到达元素分别和分析的目的条件条件 〔〔1〕溶于水〕溶于水 〔〔2〕生成螯合物后，亲水性消逝，〕生成螯合物后，亲水性消逝， 溶解度降低。
溶解度降低 铜铁试剂铜铁试剂 新铜铁试剂新铜铁试剂 〔〔1〕溶解度小，分子量〕溶解度小，分子量大，分析精度高适大，分析精度高适当添加基当添加基团，可提高，可提高精度优 点点 例：二甲基乙二肟在酸性溶液中同例：二甲基乙二肟在酸性溶液中同Pd2+生成沉淀；生成沉淀；在在NH3存在的微碱性溶液中，同存在的微碱性溶液中，同Ni2+生成沉淀生成沉淀故调理溶液的故调理溶液的pH值，可将值，可将Pd2+与与 Ni2+分别〔〔2〕螯合剂常为弱酸，利用〕螯合剂常为弱酸，利用pH值的变化值的变化 调理配位才干，可提高选择性调理配位才干，可提高选择性 2、螯合萃取剂、螯合萃取剂 pH3.5-9.5，定量萃取铜，定量萃取铜pH8.3-10.3，定量萃取镍，定量萃取镍水杨醛肟水杨醛肟 3 3、三元配合物在比色分析中的运用、三元配合物在比色分析中的运用 三元配合物：混合配体构成的混合〔多核〕配三元配合物：混合配体构成的混合〔多核〕配合物，离子合物，离子缔合配合物合配合物协同增色作用，使摩同增色作用，使摩尔消光系数增大消光系数增大(102-104→105〕，提高比色分析灵敏度〕，提高比色分析灵敏度。
Nb5+/邻苯三酚苯三酚→黄色黄色 Nb5+/edta →无色无色 Nb5+/邻苯三酚苯三酚/edta(1:1:1) →橙橙红色色 三元配合物的生成添加了配合物的稳定性，三元配合物的生成添加了配合物的稳定性，加深了配合物的颜色，使金属离子间的差别增大，加深了配合物的颜色，使金属离子间的差别增大，提高了比色分析的灵敏度，提高了反响的选择性提高了比色分析的灵敏度，提高了反响的选择性q协同配位作用，使配合物稳定性添加协同配位作用，使配合物稳定性添加 §3 §3 冠冠醚醚配合物的特殊配合物的特殊稳稳定性定性 15-冠冠-5 18-二氮冠二氮冠-6 二苯并－二苯并－1818－冠－－冠－6 6 q冠醚和穴醚是一类特殊的多齿配体，杂环中包冠醚和穴醚是一类特殊的多齿配体，杂环中包含着反复的含着反复的-[-Y-CH2-CH2-]- q含氧冠醚和配位才干很弱的碱金属，碱土金属含氧冠醚和配位才干很弱的碱金属，碱土金属有较强的配位才干，能构成稳定的配合物，类有较强的配位才干，能构成稳定的配合物，类似的穴醚配合物更为稳定似的穴醚配合物更为稳定 一、冠醚配合物的构造一、冠醚配合物的构造 冠醚配合物中金属离子位于环的空腔中，冠醚配合物中金属离子位于环的空腔中，其化学计量关系和冠醚的空间构造、空腔半径及其化学计量关系和冠醚的空间构造、空腔半径及金属离子半径等有关。
冠醚对金属离子的配位方金属离子半径等有关冠醚对金属离子的配位方式，根据二者半径比值不同，可分为四类式，根据二者半径比值不同，可分为四类 1、冠、冠醚醚的腔径与金属离子直径匹配的腔径与金属离子直径匹配 → 1:1配合配合物，金属离子位于腔中心物，金属离子位于腔中心 18-冠冠-6的空穴直径的空穴直径260-320pm钾离子的直径钾离子的直径266 pm 2、金属离子直径比腔径大、金属离子直径比腔径大1 1：：2 2配合物配合物夹心式夹心式1 1：：1 1配合物配合物 略大略大 → 1:1配合物，金属离子位于氧原子所配合物，金属离子位于氧原子所在平面稍高的位置在平面稍高的位置 二苯并－二苯并－18C－－6与与RbSCN构成的配合物构成的配合物 大大较较多多 → 1:2或或2:3夹夹心型配合物心型配合物 K(苯并－苯并－15C－－5)2＋＋ 3 3、金属离子直径比空腔小、金属离子直径比空腔小 1：：1配合物配合物2：：1配合物配合物 二苯并二苯并-30-冠冠-10/KI，，d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-30-冠冠-10) ﹥340pm 在在Na2(二二苯苯并并－－24C－－8)中中,由由于于配配位位体体的的孔孔径径大大得得多多,故有两个故有两个Na＋被包围在孔穴中。
＋被包围在孔穴中 二、冠醚配合物的配位性能二、冠醚配合物的配位性能 1 1、静、静电电配位作用配位作用2 2、大、大环环的构造效的构造效应应使冠使冠醚醚配合物更配合物更稳稳定定3 3、冠、冠醚对醚对金属离子好的立体金属离子好的立体选择选择性性4 4、冠、冠醚醚配合物在有机溶配合物在有机溶剂剂中的溶解度增大中的溶解度增大 三、冠醚配合物的稳定性三、冠醚配合物的稳定性 1 1、冠醚腔径与金属离子的立体匹配程度对、冠醚腔径与金属离子的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响冠醚配合物稳定性的影响 q冠醚空腔大小冠醚空腔大小q金属离子直径金属离子直径二者匹配二者匹配构造稳定构造稳定 例：例：18-冠冠-6的空腔直径：的空腔直径：260-320pm金属离子金属离子Na+K+Cs+直径直径(pm)194266 (最匹配最匹配)354lgb4.326.10(最稳定最稳定)4.62 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚冠醚内腔直径内腔直径/nm/nm阳离阳离子子阳离子直径阳离子直径nmnm1212冠冠-4-40.12～～0.15Li＋＋0.1515冠冠-5-50.17～～0.19Na＋＋0.1901818冠冠-6-60.26～～0.32K＋＋0.2662121冠冠-7-70.34～～0.43Rb＋＋0.2962424冠冠-8-8>0.4Cs＋＋0.334 18-C-6(0.26-0.32nm)的内腔直径与的内腔直径与K+ (0.266nm)有最好的有最好的尺寸匹配，最强的尺寸匹配，最强的配位才干和最高的配位才干和最高的选择性，是选择性，是Na+的的55倍，倍，Cs+的的42倍倍12-C-4(0.12-0.15nm)的内腔直径缺乏以的内腔直径缺乏以使使Na+和和K+掉进这掉进这个环的洞中个环的洞中,表现出表现出它们非常低的键合它们非常低的键合才干和几乎一样的才干和几乎一样的选择性选择性包裹式包裹式 冠醚尺寸与碱金属阳离子冠醚尺寸与碱金属阳离子配位稳定性的关系配位稳定性的关系 2、配位原子、配位原子对对冠冠醚醚配合物配合物稳稳定性的影响定性的影响 冠冠醚醚中中的的氧氧原原子子与与碱碱金金属属、、碱碱土土金金属离子的配位才干比氮、硫原子的强；属离子的配位才干比氮、硫原子的强； 对对于于过过渡渡金金属属离离子子，，氮氮、、硫硫原原子子的的配位才干大于氧原子。
配位才干大于氧原子 3、大环效应是影响冠醚配合物稳定、大环效应是影响冠醚配合物稳定 性的重要要素性的重要要素 大大环环配配体体构构成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性远远高高于于相相应应的的开开链链配配体体构构成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性，，这这种种效效应叫大环效应或超螯合效应应叫大环效应或超螯合效应 溶溶液液中中冠冠醚醚的的配配位位作作用用与与金金属属离离子子的的溶溶剂剂化化作作用用同同时时并并存存，，且且相相互互竞竞争争金金属属离离子子溶溶剂剂化化作作用用愈愈强强，，和冠醚的配位作用就将遭到抑制和冠醚的配位作用就将遭到抑制 4 4、、金金属属离离子子的的溶溶剂剂化化作作用用对对冠冠醚醚 配合物稳定性的影响配合物稳定性的影响溶剂化作用是溶剂分子经过它们与离子的相互作用，而累溶剂化作用是溶剂分子经过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程该过程构成离子与溶剂分子的络合积在离子周围的过程该过程构成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热物，并放出大量的热 5、冠醚环构造的影响、冠醚环构造的影响穴醚和球醚配合物的稳定性较大穴醚和球醚配合物的稳定性较大 冠醚配位原子间隔两个冠醚配位原子间隔两个C原子且对称分布，原子且对称分布，配合物稳定性较强配合物稳定性较强q冠冠醚环上取代基的影响上取代基的影响 q①① 刚性取代基使配合物性取代基使配合物稳定性降低。
定性降低②② 给电给电子基子基团团使配位才干添加；吸使配位才干添加；吸电电子基子基团团使配位才干降低使配位才干降低 小小 结结中心原子对配合物稳定性的影响，决议于其半径、电中心原子对配合物稳定性的影响，决议于其半径、电荷、电子构型、荷、电子构型、d d电子的数目等要素电子的数目等要素 螯合物的稳定性与螯合环的数目和大小有关，普通以螯合物的稳定性与螯合环的数目和大小有关，普通以五员环、六员环最为稳定，环上有双键六员环较五员环、六员环最为稳定，环上有双键六员环较稳定；环上无双键五员环更稳定稳定；环上无双键五员环更稳定 配体上引入取代基可改动配体的碱性和空间位阻，配配体上引入取代基可改动配体的碱性和空间位阻，配体的碱性和配合物的稳定性之间有一致的关系体的碱性和配合物的稳定性之间有一致的关系 软硬酸碱规那么可概括和预测金属中心与配体性质与软硬酸碱规那么可概括和预测金属中心与配体性质与配合物稳定关系配合物稳定关系 金属离子生成配合物后〔特别是三元配合物〕，其溶金属离子生成配合物后〔特别是三元配合物〕，其溶解度、吸光等性质发生明显变化，使金属离子间解度、吸光等性质发生明显变化，使金属离子间的差别增大，这是元素分别分析的根底。
的差别增大，这是元素分别分析的根底 冠醚配合物的稳定性主要决议于冠醚的腔径大小与金冠醚配合物的稳定性主要决议于冠醚的腔径大小与金属离子半径的比值，大环效应使冠醚配合物比类属离子半径的比值，大环效应使冠醚配合物比类似的链状配体的配合物有更高的稳定性似的链状配体的配合物有更高的稳定性。