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1、Gaussview and Gaussian Program*.gif*.log*.chkWavefunction etcInput fileoutput多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件3-3 多重散射多重散射X 方法方法（一）（一）引言引言 1951年年Slater提提出出了了对对其其中中交交换换势势采采用用统统计计平平均均近近似似,得得出出了了X方方程程。它它可可节节约约大大量量计计算算时时间间,到到60年年代代将将这这个个设设想想程程序序化化了了,并并计计算算了了大大量量原原子子体体系系,晶晶体体结结
2、构构和和原原子子簇簇,取取得得了了很很好好效效果。果。X方法也只处理价电子方法也只处理价电子,而内层电子全归纳到核实的影响。而内层电子全归纳到核实的影响。X (exchange)多重散射x方法PPT课件( (二二) ) 交换势交换势（能能）的统计平均的统计平均Slater认认为为由由Fermi孔孔引引起起的的交交换换能能是是电电子子相相关关效效应应的的一一部部分分，他他建建议议原原子子和和分分子子体体系系中中电电子子类类似似金金属属中中的的自自由由电电子子气气，它它们们的的交交换换作作用用能能可可表表达达为为电电子子气气密密度度 的的相相关关函函数数来来代代替替从从头头计计算算中中的的多多中中
3、心心的的双双电电子子积积分。例如分。例如:多重散射x方法PPT课件于是方程变成于是方程变成其其中中Vx(1)一一项项计计算算是是十十分分麻麻烦烦的的，在在从从头头计计算算中中是是直直接接计计算算，而而Slater将将它它采采用用统统计计平平均均近近似似，这这与与Thomas-Fermi-Dirac统统计计模模型型类类似似，主主要要思思想想是是通通过过自自由由电电子子气气模模型型及及其其它它方方面面的的考考虑虑，导导出出统统计计平平均均势势能为能为其中下标其中下标 是表示其函数值与参数是表示其函数值与参数 有关，有关， 表示只表示只有自旋方向相同才有交换势，显然对电子自旋向下也有自旋方向相同才有
4、交换势，显然对电子自旋向下也应有相似表示应有相似表示。多重散射x方法PPT课件 最初提出此方法时没有参数最初提出此方法时没有参数 ，后来引入，后来引入 ， 对各个原子一般是不同的，但大体在对各个原子一般是不同的，但大体在2/3 1之间，之间，于是就得到修改后方程于是就得到修改后方程 称为称为X方程。方程。 这是当自旋受限制时方程，因为这是当自旋受限制时方程，因为 电子和电子和 电电子有相同空间轨道，当自旋不受限制时方程则为子有相同空间轨道，当自旋不受限制时方程则为 这个方程常用来计算这个方程常用来计算Ni，Fe等顺磁性和铁磁等顺磁性和铁磁性的原子结构性的原子结构。多重散射x方法PPT课件( (
5、三）三） 多重散射多重散射X X 方法方法 对对原原子子体体系系很很容容易易采采用用X 方方法法，因因为为原原子子是是球球对对称称的的，而而对对分分子子体体系系则则会会出出现现一一些些问问题题，主主要要是是势势函函数数的的具具体体表表达达问问题题。Johnson提提出出了了一一种种称称为为muffin-tin近似（即指饼罐头近似）。对算子近似（即指饼罐头近似）。对算子多重散射x方法PPT课件将分子划分为三个区域将分子划分为三个区域1. 对对每每个个原原子子核核为为中中心心作作一一个个球球面面，形形成成若若干干个个原原子子球球，称称为为原原子子内内区区（I区区），各各个个原原子子球球相相切切也也
6、可有重迭。可有重迭。2. 环环绕绕整整个个分分子子作作一一尽尽可可能能小小的的大大球球面面，将将所所有有原原子子包包括括在在内内，大大球球面面外外称称为为分分子子外区（外区（III区）。区）。3. 大大小小球球面面之之间间称称为为原原子子区区（II区区），这这里里讨讨论论原原子区不重迭模型。子区不重迭模型。多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件（四） 值的确定值的确定多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件表表:Z=1至至86原子的原子的 值值a非自旋极化的非自旋极化的; b自旋极化的自旋极化的多重散射x方法PPT课件( (五五
7、) )有关应用有关应用 主要用于对称性高的体系，固体、晶体、主要用于对称性高的体系，固体、晶体、催化体系、络合离子等。催化体系、络合离子等。 优点：省机时，速度快。优点：省机时，速度快。 缺点：适应性差，有些体系可能得到很缺点：适应性差，有些体系可能得到很 好结果，而有些体系则不能。好结果，而有些体系则不能。 近年来又发展了一种密度泛函的方法，近年来又发展了一种密度泛函的方法，即即DFT（Density Function Theory）。）。多重散射x方法PPT课件3-4 密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）及其计算方法）及其计算方法(一）引言引言 由于从头计算对大体系的局限性,要求人们总千方
8、百计找到一种方法，既简单又能得到精确结果的计算方法，包括各种相关效应，其中X是一种较早期的利用密度函数的方法，但它只处理价电子，且波函数又常取平面散射波形式，加上势函数形式也较简单（如Muffin tin近似等），所以只适合处理简单的高对称性固体和原子簇等。而密度泛函理论（Density Function Theory）就是在这个基础上发展起来的，它处理全部电子类似解Hartree-Fock-Roothaan方程，但是势函数部分（包括库仑和交换势），不是用双电子多中心积分去具体计算而是用以电子密度（包括轨道和自旋）的函数代替其中J 和K 算子。这样就不出现三中心，四中心积分，最多只是双中心的。
9、由于目前已发展了各种类型的近似势函数，所以使DFT解得很理想计算结果，而且又节约了计算时间，特别是这种势函数中又发展了包含库仑和交换相关的影响，所以比单组态HFR方法有更多优越性，能得到一定比例的相关能，所以目前已发展成为一种非常有吸引力的量子化学计算方法。多重散射x方法PPT课件Hohenberg-Kohn Theorem 1964具有非兼并基态的分子体系的基态能量，波函数以及所有其具有非兼并基态的分子体系的基态能量，波函数以及所有其他分子电子属性由基态电子总密度他分子电子属性由基态电子总密度r r(x,y,z)的唯一决定。的唯一决定。Functional (泛函）：将一个数与一个函数联系起
10、来的关系如：密度泛函的定义即，总能量 E = F(r(x,y,z)可以由变分法则证明：一旦外部势场（核对电子作用）一旦外部势场（核对电子作用）固定，体系密度即唯一确定；反之也成立固定，体系密度即唯一确定；反之也成立前命题由薛定谔方程保证；后命题可以由变分法则反证多重散射x方法PPT课件总能量然而的具体形式都不知道多重散射x方法PPT课件（二）（二）Kohn-Sham方程方程多重散射x方法PPT课件推导：假定一个n个电子独立运动的参考系统实际系统与这个参考系统的差别提炼到一个叫交换相关能的部分引入：多重散射x方法PPT课件Functional derivativeHohenberg, Kohn指
11、出在均匀电子气条件下，多重散射x方法PPT课件同样可以采用STO，GTO等多重散射x方法PPT课件 总的形式是和总的形式是和HF方程（或方程（或HFR方程）相似，主方程）相似，主要近似在其势函数的表达式。最早、最简单近似就是要近似在其势函数的表达式。最早、最简单近似就是以前讲的以前讲的X方法，后来逐步发展了各种更高级别近似，方法，后来逐步发展了各种更高级别近似，就得到不同的就得到不同的DFT类型。其中变化最多的形式是类型。其中变化最多的形式是 部分。下面介绍各种类型的部分。下面介绍各种类型的DFT及及DFT方方法的发展过程。法的发展过程。多重散射x方法PPT课件（三）（三）常见常见DFTDFT
12、的种类介绍的种类介绍先介绍一下它的发展由来。先介绍一下它的发展由来。1966年年 Ms-X方法方法 （用分波形式为基函数，相对速度快，电离势，激发能（用分波形式为基函数，相对速度快，电离势，激发能好，但总能量不可靠）好，但总能量不可靠）1970年年 DVM （用数值原子轨道或（用数值原子轨道或STO，不同，不同muffin tin近似，用确定近似，用确定的密度，改善了总能量）的密度，改善了总能量）1973年年 HFS-LCAO （应应用用STO，应应用用对对称称性性和和定定域域交交换换势势近近似似加加HF方方法法；较好总能量和构型优化）较好总能量和构型优化）多重散射x方法PPT课件1974年年
13、 LCMTO （用（用muffin tin轨道作为基）轨道作为基）1975年年 LCGTO-LSD（应应用用GTO，用用固固定定的的交交换换相相关关和和库库仑仑势势；量量子子好好的的总总能量和构型优化）能量和构型优化）1973年年 NUMO2 （统一基组，精确数值计算）（统一基组，精确数值计算）1988年 PL-DFT （用平面波和虚拟势）（用平面波和虚拟势）多重散射x方法PPT课件其后不断变化其后不断变化,主要是对主要是对VXC具体形式的考虑具体形式的考虑,目前常用形式目前常用形式有有多重散射x方法PPT课件多重散射x方法PPT课件 单单DFT计算最好算是计算最好算是DFT-LDA/NL，后，后两种是两种是HF和和DFT相结合的计算相结合的计算Becke3LYP-DFT多重散射x方法PPT课件（四）（四）有关应用及和从头算比较有关应用及和从头算比较 它具有和从头算几乎相似的应用范它具有和从头算几乎相似的应用范围，特别是较大的分子体系，其功能：围，特别是较大的分子体系，其功能：如总能量，轨道能，电荷分布，平衡几如总能量，轨道能，电荷分布，平衡几何构型，激发能，电离势等下面将举一何构型，激发能，电离势等下面将举一些计算实例和结果加以说明比较。些计算实例和结果加以说明比较。多重散射x方法PPT课件
