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1、 超声波在有机合成中的运用超声波在有机合成中的运用 通常把频率为通常把频率为2X104-109 Hz2X104-109 Hz的声波叫做超声波。超声波作的声波叫做超声波。超声波作为一种动摇方式，可以用来作为探测和负载信息的载体或媒介，为一种动摇方式，可以用来作为探测和负载信息的载体或媒介，去影响、改动甚至破坏传声媒质的形状、性质及构造。超声波在去影响、改动甚至破坏传声媒质的形状、性质及构造。超声波在有机合成中的运用开展很快，比传统的有机合成方法更方便，可有机合成中的运用开展很快，比传统的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反响在较温暖的条件下进展，或者提高产率，或以使得许多有机反响在较温暖的条件
2、下进展，或者提高产率，或者缩短反响时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进展的化者缩短反响时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进展的化学反响。超声波辐射能加速各种有机均相和非均相反响，特别是学反响。超声波辐射能加速各种有机均相和非均相反响，特别是金属参与的有机合成反响，因此，超声波方法在有机合成中的运金属参与的有机合成反响，因此，超声波方法在有机合成中的运用越来越引起人们的注重。用越来越引起人们的注重。 20 20世纪世纪2020年代，美国人发现超声波有加速化学反响的作用。年代，美国人发现超声波有加速化学反响的作用。初次运用于有机反响是在初次运用于有机反响是在19381938年，直至年，直至
3、2020世纪世纪8080年代，超声波年代，超声波在化学合成中的运用才迅速开展，以致构成了一门新兴的交叉学在化学合成中的运用才迅速开展，以致构成了一门新兴的交叉学科科声化学。新的声化学杂志声化学。新的声化学杂志“Uirrasonic “Uirrasonic SonochemistrySonochemistry也于也于19941994年年3 3月创刊。目前，超声波化学在有月创刊。目前，超声波化学在有机合成中的研讨越来越广泛，曾经运用于氧化反响、复原反响、机合成中的研讨越来越广泛，曾经运用于氧化反响、复原反响、加成反响、取代反响、缩合反响、水解反响等，几乎涉及到有机加成反响、取代反响、缩合反响、水解
4、反响等，几乎涉及到有机化学的各个方面。化学的各个方面。一一 超声波在催化反响中的作用机理：超声波在催化反响中的作用机理： 到目前为止，对超声波可以产生化学效应的缘由依然不非常到目前为止，对超声波可以产生化学效应的缘由依然不非常清楚。一个普遍可以接受的观念以为空化景象清楚。一个普遍可以接受的观念以为空化景象cavitation )cavitation )能够能够是化学效应的关键。是化学效应的关键。 声化学效应的主要机制是声空化包括气泡的生成、生长和崩裂。其景象包括两个方面，声化学效应的主要机制是声空化包括气泡的生成、生长和崩裂。其景象包括两个方面，声化学效应的主要机制是声空化包括气泡的生成、生长
5、和崩裂。其景象包括两个方面，声化学效应的主要机制是声空化包括气泡的生成、生长和崩裂。其景象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为
6、“ “声空气泡。这些气泡同时遭到超声的作用，阅历生声空气泡。这些气泡同时遭到超声的作用，阅历生声空气泡。这些气泡同时遭到超声的作用，阅历生声空气泡。这些气泡同时遭到超声的作用，阅历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生部分高温、高压和短暂的高能环境，为在普通条件下难以实现或者不能够实现的化学
7、反响提供了一部分高温、高压和短暂的高能环境，为在普通条件下难以实现或者不能够实现的化学反响提供了一部分高温、高压和短暂的高能环境，为在普通条件下难以实现或者不能够实现的化学反响提供了一部分高温、高压和短暂的高能环境，为在普通条件下难以实现或者不能够实现的化学反响提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来翻开化学键，促使化学反响得以进展。详细地种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来翻开化学键，促使化学反响得以进展。详细地种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来翻开化学键，促使化学反响得以进展。详细地种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来翻开化学键，促使化学反响得
8、以进展。详细地说超声波对有机合成反响的影响包括：说超声波对有机合成反响的影响包括：说超声波对有机合成反响的影响包括：说超声波对有机合成反响的影响包括：1 1超声波引起微泡爆裂，产活力械效应；超声波引起微泡爆裂，产活力械效应；超声波引起微泡爆裂，产活力械效应；超声波引起微泡爆裂，产活力械效应；2 2微泡爆裂时产生高能环境高温高压；微泡爆裂时产生高能环境高温高压；微泡爆裂时产生高能环境高温高压；微泡爆裂时产生高能环境高温高压；3 3微泡爆裂时从溶剂或者反响试剂产生的活性物质，如离子和自在基，假设微泡爆裂时从溶剂或者反响试剂产生的活性物质，如离子和自在基，假设微泡爆裂时从溶剂或者反响试剂产生的活性物
9、质，如离子和自在基，假设微泡爆裂时从溶剂或者反响试剂产生的活性物质，如离子和自在基，假设 离子和自在基存在离子和自在基存在离子和自在基存在离子和自在基存在竞争，那么有能够产生不同的产物。竞争，那么有能够产生不同的产物。竞争，那么有能够产生不同的产物。竞争，那么有能够产生不同的产物。4 4超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反响体系的反响性能超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反响体系的反响性能超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反响体系的反响性能超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反
10、响体系的反响性能大大加强。大大加强。大大加强。大大加强。二二二二 实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备实验室常用的超声设备 实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反响容器，当沁入清洗仪的介质中，经过反响器壁给反响提供的能量普通较低。探头本身可以作为反响容器，当沁入清洗仪的介质中，经
11、过反响器壁给反响提供的能量普通较低。探头本身可以作为反响容器，当沁入清洗仪的介质中，经过反响器壁给反响提供的能量普通较低。探头本身可以作为反响容器，当沁入清洗仪的介质中，经过反响器壁给反响提供的能量普通较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入反响体系而不经过任何媒介。式超声系统可以让超声波直接进入反响体系而不经过任何媒介。式超声系统可以让超声波直接进入反响体系而不经过任何媒介。式超声系统可以让超声波直接进入反响体系而不经过任何媒介。大多数有机反响是在均相溶液中进展的。超声波在均相反响体系中主要是经过超大多数有机反响是在均相溶液中进展的。超声波在均相反响体系中主要是经过超声波产生的自在基或者自在
12、基声波产生的自在基或者自在基-离子中间体来实施对反响的影响。离子中间体来实施对反响的影响。1 Dield-Alder 反响反响2 缩合反响缩合反响 利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进展利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进展Knoevenagel反响，传统的方法是反响，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反响速率慢，产率低。而超声波的相应反响可缓和用吡啶作催化剂，加热回流，反响速率慢，产率低。而超声波的相应反响可缓和反响条件，缩短反响时间，提高反响产率反响条件，缩短反响时间，提高反响产率80-96%。第一章第一章 进展有机化学反响的手段和方法进展有机化学反响的手段和方法物质的加热物质的加热物质的加热物质的加热直
13、火加热：在反响体系中无直火加热：在反响体系中无直火加热：在反响体系中无直火加热：在反响体系中无固体、无低沸点溶剂以及固体、无低沸点溶剂以及固体、无低沸点溶剂以及固体、无低沸点溶剂以及反响不需搅拌情况下，可反响不需搅拌情况下，可反响不需搅拌情况下，可反响不需搅拌情况下，可用酒精灯、电炉隔石棉网用酒精灯、电炉隔石棉网用酒精灯、电炉隔石棉网用酒精灯、电炉隔石棉网或者电热套进展加热。或者电热套进展加热。或者电热套进展加热。或者电热套进展加热。间接加热：为了保证加热均间接加热：为了保证加热均间接加热：为了保证加热均间接加热：为了保证加热均匀，经常选择热浴来进展匀，经常选择热浴来进展匀，经常选择热浴来进展
14、匀，经常选择热浴来进展间接加热。间接加热。间接加热。间接加热。100100以下选以下选以下选以下选用水浴；用水浴；用水浴；用水浴；100-250 100-250 可采可采可采可采用油浴豆油、硅油和液用油浴豆油、硅油和液用油浴豆油、硅油和液用油浴豆油、硅油和液体石蜡等；更高的温度体石蜡等；更高的温度体石蜡等；更高的温度体石蜡等；更高的温度下可采用砂浴下可采用砂浴下可采用砂浴下可采用砂浴300 300 或或或或者以上者以上者以上者以上反响体系的冷却反响体系的冷却反响体系的冷却反响体系的冷却0 0 运用冰水浴冷却运用冰水浴冷却运用冰水浴冷却运用冰水浴冷却-20 -20 时用食盐时用食盐时用食盐时用食
15、盐/ /碎冰碎冰碎冰碎冰1:31:3，由于结块实践温度，由于结块实践温度，由于结块实践温度，由于结块实践温度- -5-20 5-20 . .-50 -50 时用六水氯化钙时用六水氯化钙时用六水氯化钙时用六水氯化钙/ /碎冰碎冰碎冰碎冰10:810:8，实践温度，实践温度，实践温度，实践温度-5-5-20 20 . .液氨可用于液氨可用于液氨可用于液氨可用于-33 -33 得体系冷得体系冷得体系冷得体系冷却。却。却。却。将干冰与适当有机溶剂混合，将干冰与适当有机溶剂混合，将干冰与适当有机溶剂混合，将干冰与适当有机溶剂混合，可得到更低温度；与乙醇可得到更低温度；与乙醇可得到更低温度；与乙醇可得到更
16、低温度；与乙醇混合为混合为混合为混合为-72 -72 ；与乙醚或；与乙醚或；与乙醚或；与乙醚或丙酮可达丙酮可达丙酮可达丙酮可达-78 -78 。 液氮可冷至液氮可冷至液氮可冷至液氮可冷至-188 -188 。 -38 -38 时要改换温度计，因低于该温度水银凝固，需求运用内时要改换温度计，因低于该温度水银凝固，需求运用内时要改换温度计，因低于该温度水银凝固，需求运用内时要改换温度计，因低于该温度水银凝固，需求运用内装有机液体和少许颜料的温度计。如甲苯的低温温度计可达装有机液体和少许颜料的温度计。如甲苯的低温温度计可达装有机液体和少许颜料的温度计。如甲苯的低温温度计可达装有机液体和少许颜料的温度
17、计。如甲苯的低温温度计可达-90 -90 ；而正戊烷可达；而正戊烷可达；而正戊烷可达；而正戊烷可达-130 -130 。物质的枯燥物质的枯燥n n液体的枯燥液体的枯燥液体的枯燥液体的枯燥 有机物的枯燥通常将枯燥剂直接与之接触，因此所用枯燥剂不有机物的枯燥通常将枯燥剂直接与之接触，因此所用枯燥剂不有机物的枯燥通常将枯燥剂直接与之接触，因此所用枯燥剂不有机物的枯燥通常将枯燥剂直接与之接触，因此所用枯燥剂不与该物质发生反响且不溶于该液体之中。与该物质发生反响且不溶于该液体之中。与该物质发生反响且不溶于该液体之中。与该物质发生反响且不溶于该液体之中。n n常用的枯燥剂常用的枯燥剂常用的枯燥剂常用的枯燥
18、剂 n n 无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的枯燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的枯燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的枯燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的枯燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，由于能与它们构成络合物。由于能与它们构成络合物。由于能与它们构成络合物。由于能与它们构成络合物。n n 无水硫酸钠镁：中性枯燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反无水硫酸钠镁：中性枯燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反无水硫酸钠镁：中性枯燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反无水硫酸钠镁：中性枯燥剂，不与大多数有机
19、化合物和酸性物质起反响，可枯燥许多不能用氯化钙枯燥的有机化合物。响，可枯燥许多不能用氯化钙枯燥的有机化合物。响，可枯燥许多不能用氯化钙枯燥的有机化合物。响，可枯燥许多不能用氯化钙枯燥的有机化合物。n n 氢氧化钠钾：碱性枯燥剂，普通用于胺类化合物的枯燥。氢氧化钠钾：碱性枯燥剂，普通用于胺类化合物的枯燥。氢氧化钠钾：碱性枯燥剂，普通用于胺类化合物的枯燥。氢氧化钠钾：碱性枯燥剂，普通用于胺类化合物的枯燥。n n 金属钠：适用于已初步枯燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的金属钠：适用于已初步枯燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的金属钠：适用于已初步枯燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水
20、分的金属钠：适用于已初步枯燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的除去。操作时应将钠处置成钠丝或钠砂，枯燥时应留意有氢气放出，所以应除去。操作时应将钠处置成钠丝或钠砂，枯燥时应留意有氢气放出，所以应除去。操作时应将钠处置成钠丝或钠砂，枯燥时应留意有氢气放出，所以应除去。操作时应将钠处置成钠丝或钠砂，枯燥时应留意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一无水氯化钙的枯燥管，使氢气放出而水气不知进入。枯燥终在瓶塞中插入一无水氯化钙的枯燥管，使氢气放出而水气不知进入。枯燥终在瓶塞中插入一无水氯化钙的枯燥管，使氢气放出而水气不知进入。枯燥终在瓶塞中插入一无水氯化钙的枯燥管，使氢气放出而水气不知进入。枯燥终了后
21、应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保管，或者用无水乙醇处置后弃去，了后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保管，或者用无水乙醇处置后弃去，了后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保管，或者用无水乙醇处置后弃去，了后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保管，或者用无水乙醇处置后弃去，切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。仪器的选择仪器的选择n n烧瓶的选择烧瓶的选择烧瓶的选择烧瓶的选择 根据液体的体积而定，普通液体的体积应战根据液体的体积而定，普通液体的体积应战根据液体的体积而定，
22、普通液体的体积应战根据液体的体积而定，普通液体的体积应战容器体积的容器体积的容器体积的容器体积的1/32/31/32/3，进展减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体，进展减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体，进展减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体，进展减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超越溶剂的体积不应超越溶剂的体积不应超越溶剂的体积不应超越溶剂的1/21/2。n n冷凝管的选择冷凝管的选择冷凝管的选择冷凝管的选择 普通情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸普通情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸普通情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸普通情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度超越馏时用直型冷凝管。当温度超越馏时用直型
23、冷凝管。当温度超越馏时用直型冷凝管。当温度超越140 140 ，可改用空气冷凝，可改用空气冷凝，可改用空气冷凝，可改用空气冷凝管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。n n温度计地选择温度计地选择温度计地选择温度计地选择 实验室普通备有实验室普通备有实验室普通备有实验室普通备有100 100 、200 200 和和和和300 300 三三三三种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，普通选用种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，普通选用种温
24、度计，根据所测温度可选用不同的温度计，普通选用种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，普通选用的温度计要比被测温度高出的温度计要比被测温度高出的温度计要比被测温度高出的温度计要比被测温度高出1020 1020 。减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分别和提纯分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分别和提纯分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分别和提纯分分解的有机化合物以及
25、一些高沸点的化合物的分别和提纯a)a)克氏蒸馏头克氏蒸馏头克氏蒸馏头克氏蒸馏头Claisen);Claisen);b)b)蒸馏接头减压蒸馏尾接纳蒸馏接头减压蒸馏尾接纳蒸馏接头减压蒸馏尾接纳蒸馏接头减压蒸馏尾接纳c)c)沸腾毛细管沸腾毛细管沸腾毛细管沸腾毛细管水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中
26、，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于100 100 的温度下随水蒸气一同蒸馏出来。的温度下随水蒸气一同蒸馏出来。的温度下随水蒸气一同蒸馏出来。的温度下随水蒸气一同蒸馏出来。A A水蒸气发生器盛水水蒸气发生器盛水水蒸气发生器盛水水蒸气发生器盛水3/4); B3/4); B平安波管；平安波管；平安波管；平安波管；C C温度计套管；温度计套管；温度计套管；温度计套管；D D蒸馏瓶蒸馏瓶蒸馏瓶蒸馏瓶液体，或者少量水的固体液体，或者少量水的固体液体，或者少量水的固体液体，或者少量水的固体E E和和和和F
27、 F分别为蒸气导入和导出管；分别为蒸气导入和导出管；分别为蒸气导入和导出管；分别为蒸气导入和导出管；GG放水阀。放水阀。放水阀。放水阀。 水蒸气蒸馏主要是适用于在反响产物中有大量树枝状杂质的情况下，水蒸气蒸馏主要是适用于在反响产物中有大量树枝状杂质的情况下，水蒸气蒸馏主要是适用于在反响产物中有大量树枝状杂质的情况下，水蒸气蒸馏主要是适用于在反响产物中有大量树枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备以下条件：不溶或者几效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备以下条件：不溶或者几效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备以下条件：不溶或者几效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应
28、该具备以下条件：不溶或者几乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在100100左右左右左右左右时必需有一定的蒸气压普通不小于时必需有一定的蒸气压普通不小于时必需有一定的蒸气压普通不小于时必需有一定的蒸气压普通不小于1.33kPa)1.33kPa)少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆
29、底烧瓶色谱法在有机化学中的运用色谱法在有机化学中的运用鉴鉴定定化化合合物物：在在条条件件完完全全一一致致的的情情况况，纯纯粹粹的的化化合合物物在在薄薄层层色色谱谱或或纸纸色色谱谱中中都都呈呈现现一一定定的的挪挪动动间间隔隔，称称比比移移值值Rf值值，所所以以利利用用色色谱谱法法可可以以鉴鉴定定化化合合物物的的纯纯度度或或确确定定两两种种性性质质类类似似的的化化合合物物能能否否为为同同一一物物质质。但但影影响响比比移移值值的的要要素素很很多多，如如薄薄层层的的厚厚度度，吸吸附附剂剂颗颗粒粒的的大大小小，酸酸碱碱性性，活活性性等等级级，外外界界温温度度和和展展开开剂剂纯纯度度、组组成成、挥挥发发性
30、性等等。所所以以，要要获获得得重重现现的的比比移移值值就就比比较较困困难难。为为此此，在在测测定定某某一一试试样样时时，最最好好用用知知样品进展对照。样品进展对照。跟跟踪踪一一些些化化学学反反响响进进程程：可可以以利利用用薄薄层层色色谱谱或或纸纸色色谱谱察察看看原料色点的逐渐消逝，以证明反响完成与否。原料色点的逐渐消逝，以证明反响完成与否。薄层色谱表示图薄层色谱表示图减压蒸馏实验安装减压蒸馏实验安装酮醛缩合的部分实例酮醛缩合的部分实例羰羰-酯缩合克莱森反响酯缩合克莱森反响Claisenn n在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛酮的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛酮的在碱性条件下，羧酸酯以它
31、的烷氧基与醛酮的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛酮的-氢原子相结合，成氢原子相结合，成氢原子相结合，成氢原子相结合，成为醇分子失去，最后构成二酮的反响，称为克莱森缩合。为醇分子失去，最后构成二酮的反响，称为克莱森缩合。为醇分子失去，最后构成二酮的反响，称为克莱森缩合。为醇分子失去，最后构成二酮的反响，称为克莱森缩合。n n酮的构造对缩合反响的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。酮的构造对缩合反响的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。酮的构造对缩合反响的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。酮的构造对缩合反响的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二
32、是空间位阻。但取代基团假设是拉电子的芳一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团假设是拉电子的芳一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团假设是拉电子的芳一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团假设是拉电子的芳基，仍可使基，仍可使基，仍可使基，仍可使-氢活泼。氢活泼。氢活泼。氢活泼。n n酯构造的影响：也是由电子效应和空间相应两方面要素所决议酯构造的影响：也是由电子效应和空间相应两方面要素所决议酯构造的影响：也是由电子效应和空间相应两方面要素所决议酯构造的影响：也是由电子效应和空间相应两方面要素所决议n n酯中的酯中的酯中的酯中的R R基团对缩合反响也有影响。如：基团对缩合反响也
33、有影响。如：基团对缩合反响也有影响。如：基团对缩合反响也有影响。如：n n-不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；假设是用酚酯，就不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；假设是用酚酯，就不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；假设是用酚酯，就不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；假设是用酚酯，就可以进展缩合。可以进展缩合。可以进展缩合。可以进展缩合。n n催化剂必需是强碱，才干使得反响进展完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必需是强碱，才干使得反响进展完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必需是强碱，才干使得反响进展完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必需是强碱，才干使得反响
34、进展完全。氢氧化钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反响难以进展；醇钠反响速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反响难以进展；醇钠反响速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反响难以进展；醇钠反响速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反响难以进展；醇钠反响速度较快，作为普通的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为普通的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为普通的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为普通的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发生复原反响；氢化钠对该反响最为有利，产物成氢气逸去，并
35、且没有复原生复原反响；氢化钠对该反响最为有利，产物成氢气逸去，并且没有复原生复原反响；氢化钠对该反响最为有利，产物成氢气逸去，并且没有复原生复原反响；氢化钠对该反响最为有利，产物成氢气逸去，并且没有复原作用。作用。作用。作用。实验操作实验操作实验操作实验操作许多许多许多许多-二酮可以有两条道路制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条道路制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条道路制备，用不同的酯和酮进二酮可以有两条道路制备，用不同的酯和酮进展合成。如展合成。如展合成。如展合成。如2 2，4-4-己二酮可以经以下两种反响制得：己二酮可以经以下两种反响制得：己二酮可以经以下两种反响制得：己二酮可以经以下两
36、种反响制得：仪器安装要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器安装要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器安装要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，仪器安装要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，最好是在氮气或氩气中进展操作。最好是在氮气或氩气中进展操作。最好是在氮气或氩气中进展操作。最好是在氮气或氩气中进展操作。假设所用的酯比较廉价，普通都用过量的酯作为溶剂，假设所用的酯比较廉价，普通都用过量的酯作为溶剂，假设所用的酯比较廉价，普通都用过量的酯作为溶剂，假设所用的酯比较廉价，普通都用过量的酯作为溶剂，否那么可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶否那么可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作
37、为溶否那么可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶否那么可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。剂。剂。剂。用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例是是是是1 1：1 1，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和酮的用量应为和酮的用量应为和酮的用量应为和酮的用量应为2 2：1 1，酯仍需求过量。，酯仍需求过量。，酯仍需求过量。，酯仍需求过量。为了防
38、止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先参与，构成酮用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先参与，构成酮用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先参与，构成酮用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先参与，构成酮化钠后，再参与酯。化钠后，再参与酯。化钠后，再参与酯。化钠后，再参与酯
39、。反响终了后，放冷再进展水解、酸化在用金属钠或反响终了后，放冷再进展水解、酸化在用金属钠或反响终了后，放冷再进展水解、酸化在用金属钠或反响终了后，放冷再进展水解、酸化在用金属钠或者氢化钠时要特别小心，分别二酮可用蒸馏或者者氢化钠时要特别小心，分别二酮可用蒸馏或者者氢化钠时要特别小心，分别二酮可用蒸馏或者者氢化钠时要特别小心，分别二酮可用蒸馏或者结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为二酮。化为二酮。化为二酮。化为二酮。反二苯基环氧乙烷的合成反二苯基环氧乙烷的合成联胺复原联胺复原
