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1、第五章第五章 原子结构与周期表原子结构与周期表6.1 6.1 原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史 n n一、古代希腊的原子理论一、古代希腊的原子理论 n n二、道尔顿二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论的原子理论- 19世纪初世纪初 n n三、卢瑟福三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原的行星式原 子模型子模型-19世纪末世纪末n n四、近代原子结构理论四、近代原子结构理论-氢原子光谱氢原子光谱6.2 6.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态n学习线索：n氢原子光谱n玻尔原子结构理论n实物粒子的“波粒二象性”n量子力学对核外电子运动状态的描述薛定谔方程。6.2
2、6.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态( (续续) )n n一一 、氢原子光谱、氢原子光谱n连续光谱(continuous spectrum)n线状光谱(原子光谱)(line spectrum)n氢原子光谱（原子发射光谱） 连续光谱（自然界）连续光谱（自然界）连续光谱连续光谱(实验室）实验室）电磁波连续光谱电磁波连续光谱氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量真空管中含少量H2(g)，高压放电，高压放电，发出紫外光和可见光发出紫外光和可见光 三棱镜三棱镜 不连续的线状光谱不连续的线状光谱连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）一、氢原子光谱（原子发射光谱
3、）（续）（一）氢原子光谱特点（一）氢原子光谱特点1.不连续的线状光谱不连续的线状光谱2.谱线频率符合谱线频率符合 = R（6.1） 式中，频率式中，频率 (s-1), Rydberg常数常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且为正整数，且 n1 m2时， m2nh Planck常数，h = 6.626 10-34 J.snE 电子总能量/JnV 电子势能/J，在单电子原子在单电子原子/离子体系中：离子体系中： （单电子体系）（单电子体系） （6.10） 0 介电常数，介电常数，e 电子电荷，电子电荷， Z 核电荷，核电荷， r 电子到核距离。电子到核距离。 “解薛定谔
4、方程解薛定谔方程” 针对具体研究的原子体系，针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式（例如电子体系的先写出具体的势能函数表达式（例如电子体系的6.10式），代入式），代入(6.7式式薛定谔方程薛定谔方程)求出求出 和和 E的具体表达式具体表达式(“结构化学结构化学”课程课程)。 只介绍只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要解薛定谔过程中得到的一些重要结论结论。（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）n1.坐标变换：坐标变换： 在解薛定谔方程的过程中，要设结使在解薛定谔方程的过程中，要设结使3个个自变自变 量分离；但在直角坐标系中：量分离；但在直角坐标系
5、中： r = (x2 + y2 + Z2)1/2 无法使无法使x、y、z分开；因此，必须分开；因此，必须作坐标作坐标变换变换，即：，即： 直角坐标系直角坐标系球坐标系球坐标系 由教材由教材p.135图图7.5得：得： x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）2. 3个量子数个量子数(n、l、m)和波函数和波函数 :n薛定谔方程（薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有）的数学解很多，但只有少数数学解是少数数学解是符合电子运动状态的合理解符合电子运动状态的合理解。n在求合理解的过程中
6、，引入了在求合理解的过程中，引入了3个参数（量个参数（量子数）子数）n、l、m .于是波函数于是波函数 （ r, , ）具有具有3个参数和个参数和 3个自变量，写为：个自变量，写为： n,l,m（ r, , ） （一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）每一组量子数每一组量子数n、l、m的意义：的意义： 每一组每一组允许的允许的n、l、m值值 核外电子运动的一种空间状态核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数由对应的特定波函数 n,l,m（ r, , ）表示表示 有对应的能量有对应的能量En,l即：即： n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ） (原子轨道)； n、l 能量
7、能量En,l3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(1) 主量子数主量子数nnn = 1, 2, 3, 4正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。n1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平 均距离。n2.在单电子原子中，n决定电子的能量; 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*与n、l有关） 3. 确定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(2) 角量
8、子数角量子数ln对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共n个值.n1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；n2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；n3.确定电子亚层： l 0 1 2 3 4 电子亚层： s p d f gn4.决定电子运动的角动量的大小： |M| = l(l+1)1/2 h/23. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(3) 磁量子数磁量子数mn对每个l值, m=0,1, 2l（共2l+1个值）n1. m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层
9、共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，1, 2，则d轨道共有5种取向。 n2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /23. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：(4)自旋量子数自旋量子数ms ms = 1/2, 表示同一轨道(n,l,m（ r, , ）)中电子的二种自旋状态.n根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n 2.四个量子数描述核外电子运动的可能状态n例： 原子轨道原子轨道 msn n = 1 1s (1个个) 1/2n n = 2 l = 0， m = 0 2s (1个个) 1/2n l =
10、 1， m = 0 , 1 2p (3个个) 1/2n n = 3 l = 0， m = 0 3s (1个个) 1/2n l = 1， m = 0 , 1 3p (3个个) 1/2n l = 2， m = 0 , 1， 2 3d (5个个) 1/2n n = 4 ?（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）n可见：可见：“能量量子化能量量子化”是是解薛定谔方程的自然结果解薛定谔方程的自然结果，而不是，而不是人为人为的做法（如玻尔原子结构模型那的做法（如玻尔原子结构模型那样）。样）。4. 薛定谔方程的物理意义：薛定谔方程的物理意义：n对一个质量为对一个质量为m，在势能为，在势能为V 的势能场中
11、运动的微粒的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态稳定状态相联系的波函相联系的波函数数 ，这个波函数，这个波函数服从薛定谔方程服从薛定谔方程，该方程的每一个，该方程的每一个特定特定的解的解 n,l,m（ r, , ）表示原子中电子运动的表示原子中电子运动的某一稳定某一稳定状态状态，与这个解对应的常数，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的就是电子在这个稳定状态的能量。能量。. 氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数 (见见教材教材p.136表表7-4 )。（二）波函数图形（二）波函数图形
12、波函数波函数n,l,m（ r,）是三维空间坐标是三维空间坐标r, 的函的函数，数， 不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。图形表示。 设设 n,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,） 空间波函数空间波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分 n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ）(原子轨道原子轨道)； n、l 能量能量En,l. 原子轨道原子轨道“atomic orbital”， 区别于波尔的区别于波尔的“orbit”。 波函数图形又称为波函数图形又称为“原子轨道（函）图形原子轨道（函）图形”
13、。（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）1.波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 即即 Yl,m（ ,）-（,）对画图对画图.（1）作图方法作图方法： 原子核为原点，引出原子核为原点，引出方向方向为为（,）的向量；的向量； 从原点起，沿此向量方向截取从原点起，沿此向量方向截取 长度长度= |Yl,m（ ,）| 的线段；的线段； 所有这些向量的所有这些向量的端点端点在空间组成一个在空间组成一个立体曲面立体曲面，就是波函数的就是波函数的角度分布图角度分布图。 （二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）n 例：氢原子波函数210（ r, , ）的角度部分为n Y10（
14、 , ）= (3/4)1/2cos n （又称pz原子轨道）n 把各个 值代入上式，计算出Y10（ , ）的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面. （二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续） s、p 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图)（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续） d 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图)（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）1. 波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 n（2）意义：表示波函数角度部分随 , 的变化，与r无关。n（3）用途：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。（二
15、）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）2. 波函数波函数径向部分图形径向部分图形（径向波函数图形）（径向波函数图形） 即Rn,l（r）- r对画图（1）作图方法:n写出R n,l（r）的表达式。 例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分为： R10（r）=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)n求出不同r对应的R（r）值，并以r为横标、 R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。 2. 波函数波函数径向部分图形径向部分图形（续）（续）n氢原子的Rn,l（r） r 图 (教材教材P.137图图7-7)（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（三）几
16、率和几率密度，电子云及有关图形1.几率和几率密度几率和几率密度 据据W.Heienberg”测不准原理测不准原理”，要同时准，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的确地测定核外电子的位置和动量是不可能的: x px h / 4 因此，只能用因此，只能用“统计统计”的方法，来判断电子的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率几率“（Probability)。波函数波函数 的物理意义的物理意义 描述核外电子在空间运动描述核外电子在空间运动的状态。的状态。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及
17、有关图形（续） | |2 =*（共轭波函数）的（共轭波函数）的物理意义物理意义 代表在核外空间代表在核外空间（ r,）处单位体积内发现电子处单位体积内发现电子的几率，即的几率，即“几率密度几率密度“（probability density），即），即n | |2 =* = dP /d （6.12） P 表示发现电子的表示发现电子的“几率几率“， d 表示表示“微体积微体积”。则。则 dP =| |2 d （6.13） 表示在核外空间表示在核外空间（ r,）处发现电子的几率。处发现电子的几率。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）2. 电子云电子
18、云 （1）电子云）电子云| |2的大小表示电子在核外的大小表示电子在核外空间空间（ r,）处出现的几率密度，可以处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为密程度来表示，这种图形称为“电子云电子云” .（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n 电子云角度分布图n作图： Y2l,m（,） （,）对画。n意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随（,）发生的变化，与r无关。nY2图和Y 图的差异: a. Y2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号
19、之分）。 b. Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云角度分布图(教材教材P.138图图7-8)（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向密度分布图n (见教材见教材P.139图图7-9虚线虚线)n 作图： R2n,l（ r） （ r）对画。n 意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与,无关。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布（函数）图n定义“径向分布
20、函数” D(r) = 4 r2R2n,l(r) n作图：D(r) r对画。nR2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；表示电子出现的径向几率密度；4 r2为半径为r的球面面积； 4 r2dr表示半径r至r+ dr之间的薄球壳的体积，记为d = 4 r2dr .n意义： D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度（单位厚度球壳内电子出现的几率，则 D(r) r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。 用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布函数图(教
21、材教材P.139图图7-10)n节面：波函数在该面上任何一点的值均为节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。的曲面。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布函数图（续）（续）(教材教材P.139图图7-10)n峰峰 数数 = n l 节面数节面数 = n l 1（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云空间分布图（电子云总体分布图）电子云空间分布图（电子云总体分布图）n 2n,l,m（r,） -（r,）图n 由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。n 意义：表示
22、电子在核外空间出现的几率密度在空间的分布情况。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云空间分布图（电子云总体分布图）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n等密度面图(教材教材P.141图图7-12)n电子云界面图(教材教材P.141图图7-13)n 用| |2 （几率密度）90%以上的等密度面表示的图形。n重点掌握：n1.波函数角度分布图(Yl,m（ , ）-（ , ）对画图)；n2.电子云角度分布图(Y2l,m（ , ）-（ , ）对画图)；n3.电子云径向分布函数图( D(r) r
23、对画图).（五）“核外电子运动状态”小结n 1.1.薛定谔波动方程薛定谔波动方程n薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n, l, m正确组合的合理解 n,l,m（ r,）每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨道”orbital或“原子轨函”），并有对应的能量（En,l）电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其自旋状态不同（ms = +1/2或-1/2）。 （五）“核外电子运动状态”小结（续）n2. 波函数和电子云图解n重点掌握：n(1)波函数角度分布图 (Yl,m（ , ）-（ , ）对画图)；n(2)电子云角度分布图 (Y2l,m（ , ）-（ , ）对画图)
24、；n(3)电子云径向分布函数图 ( D(r) r 对画图).（五）“核外电子运动状态”小结（续）n3.波函数的意义n 每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m（ r,） （不含自旋状态），对应: (1)能量，(2)电子出现的几率分布，(3)电子离核平均距离，而且只能按统计规律认识.n测不准原理:n n波函数又称原子轨道（orbital）或原子轨函。（五）“核外电子运动状态”小结（续）n例： 100（ r,）,即1s 1s原子轨道n 310（ r,）,即3pZ 3pZ原子轨道n 320（ r,）,即3dZ2 3dZ2原子轨道n 波函数图形也称“原子轨道图形”。n “原子轨道”（orbit
25、al）不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。（五）“核外电子运动状态”小结（续）n4.电子云的意义n | |2 = * 代表核外电子在空间某处出现的几几率密度率密度，其图形称为“电子云”。 第六章第六章 原子结构与周期表原子结构与周期表 ( (续续) )四、量子力学对核外电子运动状态的描述四、量子力学对核外电子运动状态的描述n（一）（一）薛定谔方程薛定谔方程n（Schrdinger Equation）n1926年奥地利物理学家年奥地利物理学家E.Schrdinger提出提出.n用于用于描述核外电子的运动状态描述核外电子的运动状态，是一个波动方，是一个波动方程
26、，为近代程，为近代量子力学量子力学奠定了奠定了理论基础理论基础。（一）（一）薛定谔方程薛定谔方程 (续续)Schrodinger波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。 2 + 8 2m / h2 (E V) = 0 （6.7）式中， 2 Laplace（拉普拉斯）算符: 2 =2/x2 +2/y2 +2/z2（6.7.1）奥地利物理学家奥地利物理学家E.Schrdinger（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）n (x,y,z) 描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即原子轨道 .nm 电子质量. 严格说应该用体系的“约化质量” 代替: 当m1m2
27、时， m2nh Planck常数，h = 6.626 10-34 J.snE 电子总能量/JnV 电子势能/J，在单电子原子在单电子原子/离子体系中：离子体系中： （单电子体系）（单电子体系） （6.10） 0 介电常数，介电常数，e 电子电荷，电子电荷， Z 核电荷，核电荷， r 电子到核距离。电子到核距离。 “解薛定谔方程解薛定谔方程” 针对具体研究的原子体系，针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式（例如电子体系的先写出具体的势能函数表达式（例如电子体系的6.10式），代入式），代入(6.7式式薛定谔方程薛定谔方程)求出求出 和和 E的具体表达式具体表达式(“结构化学结构化学”
28、课程课程)。 只介绍只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要解薛定谔过程中得到的一些重要结论结论。（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）n1.坐标变换：坐标变换： 在解薛定谔方程的过程中，要设结使在解薛定谔方程的过程中，要设结使3个个自变自变 量分离；但在直角坐标系中：量分离；但在直角坐标系中： r = (x2 + y2 + Z2)1/2 无法使无法使x、y、z分开；因此，必须分开；因此，必须作坐标作坐标变换变换，即：，即： 直角坐标系直角坐标系球坐标系球坐标系 由教材由教材p.135图图7.5得：得： x = r sin cos y= r sin sin z
29、= r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2（一）薛定谔方程（一）薛定谔方程（续）2. 3个量子数个量子数(n、l、m)和波函数和波函数 :n薛定谔方程（薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有）的数学解很多，但只有少数数学解是少数数学解是符合电子运动状态的合理解符合电子运动状态的合理解。n在求合理解的过程中，引入了在求合理解的过程中，引入了3个参数（量个参数（量子数）子数）n、l、m .于是波函数于是波函数 （ r, , ）具有具有3个参数和个参数和 3个自变量，写为：个自变量，写为： n,l,m（ r, , ） （一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）每一组量子数每一组量
30、子数n、l、m的意义：的意义： 每一组每一组允许的允许的n、l、m值值 核外电子运动的一种空间状态核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数由对应的特定波函数 n,l,m（ r, , ）表示表示 有对应的能量有对应的能量En,l即：即： n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ） (原子轨道)； n、l 能量能量En,l3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(1) 主量子数主量子数nnn = 1, 2, 3, 4正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。n1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平 均距离。n2.在单电子原子中，n决定
31、电子的能量; 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*与n、l有关） 3. 确定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(2) 角量子数角量子数ln对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共n个值.n1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；n2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；n3.确定电子亚层： l 0 1 2 3 4 电子亚层： s p d f gn4.决定电子
32、运动的角动量的大小： |M| = l(l+1)1/2 h/23. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：n(3) 磁量子数磁量子数mn对每个l值, m=0,1, 2l（共2l+1个值）n1. m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，1, 2，则d轨道共有5种取向。 n2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /23. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)：(4)自旋量子数自旋量子数ms ms = 1
33、/2, 表示同一轨道(n,l,m（ r, , ）)中电子的二种自旋状态.n根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n 2.四个量子数描述核外电子运动的可能状态n例： 原子轨道原子轨道 msn n = 1 1s (1个个) 1/2n n = 2 l = 0， m = 0 2s (1个个) 1/2n l = 1， m = 0 , 1 2p (3个个) 1/2n n = 3 l = 0， m = 0 3s (1个个) 1/2n l = 1， m = 0 , 1 3p (3个个) 1/2n l = 2， m = 0 , 1， 2 3d (5个个) 1/2n n = 4 ?（一）薛定
34、谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）n可见：可见：“能量量子化能量量子化”是是解薛定谔方程的自然结果解薛定谔方程的自然结果，而不是，而不是人为人为的做法（如玻尔原子结构模型那的做法（如玻尔原子结构模型那样）。样）。4. 薛定谔方程的物理意义：薛定谔方程的物理意义：n对一个质量为对一个质量为m，在势能为，在势能为V 的势能场中运动的微粒的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态稳定状态相联系的波函相联系的波函数数 ，这个波函数，这个波函数服从薛定谔方程服从薛定谔方程，该方程的每一个，该方程的每一个特定特定的解的解 n,l,m（ r, , ）表示原子中电
35、子运动的表示原子中电子运动的某一稳定某一稳定状态状态，与这个解对应的常数，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的就是电子在这个稳定状态的能量。能量。. 氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数 (见见教材教材p.136表表7-4 )。（二）波函数图形（二）波函数图形 波函数波函数n,l,m（ r,）是三维空间坐标是三维空间坐标r, 的函的函数，数， 不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。图形表示。 设设 n,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,） 空间
36、波函数空间波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分 n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ）(原子轨道原子轨道)； n、l 能量能量En,l. 原子轨道原子轨道“atomic orbital”， 区别于波尔的区别于波尔的“orbit”。 波函数图形又称为波函数图形又称为“原子轨道（函）图形原子轨道（函）图形”。（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）1.波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 即即 Yl,m（ ,）-（,）对画图对画图.（1）作图方法作图方法： 原子核为原点，引出原子核为原点，引出方向方向为为（,）的向量；的向量； 从原点起，沿此向量方向
37、截取从原点起，沿此向量方向截取 长度长度= |Yl,m（ ,）| 的线段；的线段； 所有这些向量的所有这些向量的端点端点在空间组成一个在空间组成一个立体曲面立体曲面，就是波函数的就是波函数的角度分布图角度分布图。 （二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）n 例：氢原子波函数210（ r, , ）的角度部分为n Y10（ , ）= (3/4)1/2cos n （又称pz原子轨道）n 把各个 值代入上式，计算出Y10（ , ）的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面. （二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续） s、p 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图)（二）波函数图形（续）（二）波
38、函数图形（续） d 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图)（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）1. 波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 n（2）意义：表示波函数角度部分随 , 的变化，与r无关。n（3）用途：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。（二）波函数图形（续）（二）波函数图形（续）2. 波函数波函数径向部分图形径向部分图形（径向波函数图形）（径向波函数图形） 即Rn,l（r）- r对画图（1）作图方法:n写出R n,l（r）的表达式。 例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分为： R10（r）
39、=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)n求出不同r对应的R（r）值，并以r为横标、 R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。 2. 波函数波函数径向部分图形径向部分图形（续）（续）n氢原子的Rn,l（r） r 图 (教材教材P.137图图7-7)（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（三）几率和几率密度，电子云及有关图形1.几率和几率密度几率和几率密度 据据W.Heienberg”测不准原理测不准原理”，要同时准，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的确地测定核外电子的位置和动量是不可能的: x px h / 4 因此，只能用因此，只能用“统计统计”的方
40、法，来判断电子的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率几率“（Probability)。波函数波函数 的物理意义的物理意义 描述核外电子在空间运动描述核外电子在空间运动的状态。的状态。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续） | |2 =*（共轭波函数）的（共轭波函数）的物理意义物理意义 代表在核外空间代表在核外空间（ r,）处单位体积内发现电子处单位体积内发现电子的几率，即的几率，即“几率密度几率密度“（probability density），即），即n | |2 =* = d
41、P /d （6.12） P 表示发现电子的表示发现电子的“几率几率“， d 表示表示“微体积微体积”。则。则 dP =| |2 d （6.13） 表示在核外空间表示在核外空间（ r,）处发现电子的几率。处发现电子的几率。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）2. 电子云电子云 （1）电子云）电子云| |2的大小表示电子在核外的大小表示电子在核外空间空间（ r,）处出现的几率密度，可以处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为密程度来表示，这种图形称为“电子云电子云”
42、.（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n 电子云角度分布图n作图： Y2l,m（,） （,）对画。n意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随（,）发生的变化，与r无关。nY2图和Y 图的差异: a. Y2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。 b. Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云角度分布图(教材教材P.138图图7-8)（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形
43、（续）n电子云径向密度分布图n (见教材见教材P.139图图7-9虚线虚线)n 作图： R2n,l（ r） （ r）对画。n 意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与,无关。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布（函数）图n定义“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n,l(r) n作图：D(r) r对画。nR2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；表示电子出现的径向几率密度；4 r2为半径为r的球面面积； 4 r2dr表示半径r至r+ dr之间的薄球壳的体积，记为d = 4 r2dr .n意义： D(
44、r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度（单位厚度球壳内电子出现的几率，则 D(r) r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。 用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布函数图(教材教材P.139图图7-10)n节面：波函数在该面上任何一点的值均为节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。的曲面。 （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云径向分布函数图（续）（续）(教材教材P.139图图7-1
45、0)n峰峰 数数 = n l 节面数节面数 = n l 1（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云空间分布图（电子云总体分布图）电子云空间分布图（电子云总体分布图）n 2n,l,m（r,） -（r,）图n 由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。n 意义：表示电子在核外空间出现的几率密度在空间的分布情况。（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n电子云空间分布图（电子云总体分布图）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）n等密度面图(教
46、材教材P.141图图7-12)n电子云界面图(教材教材P.141图图7-13)n 用| |2 （几率密度）90%以上的等密度面表示的图形。n重点掌握：n1.波函数角度分布图(Yl,m（ , ）-（ , ）对画图)；n2.电子云角度分布图(Y2l,m（ , ）-（ , ）对画图)；n3.电子云径向分布函数图( D(r) r 对画图).（五）“核外电子运动状态”小结n 1.1.薛定谔波动方程薛定谔波动方程n薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n, l, m正确组合的合理解 n,l,m（ r,）每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨道”orbital或“原子轨函”），并有对应
47、的能量（En,l）电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其自旋状态不同（ms = +1/2或-1/2）。 （五）“核外电子运动状态”小结（续）n2. 波函数和电子云图解n重点掌握：n(1)波函数角度分布图 (Yl,m（ , ）-（ , ）对画图)；n(2)电子云角度分布图 (Y2l,m（ , ）-（ , ）对画图)；n(3)电子云径向分布函数图 ( D(r) r 对画图).（五）“核外电子运动状态”小结（续）n3.波函数的意义n 每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m（ r,） （不含自旋状态），对应: (1)能量，(2)电子出现的几率分布，(3)电子离核平均距离，而且只能按统计规律认识.n测不准原理:n n波函数又称原子轨道（orbital）或原子轨函。（五）“核外电子运动状态”小结（续）n例： 100（ r,）,即1s 1s原子轨道n 310（ r,）,即3pZ 3pZ原子轨道n 320（ r,）,即3dZ2 3dZ2原子轨道n 波函数图形也称“原子轨道图形”。n “原子轨道”（orbital）不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。（五）“核外电子运动状态”小结（续）n4.电子云的意义n | |2 = * 代表核外电子在空间某处出现的几几率密度率密度，其图形称为“电子云”。
