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1、热释电效应 Pyroelectric Effect热释电效应；热释电效应；表征和测量；表征和测量；微观机制；微观机制；相变和应用。相变和应用。1电介质材料电介质材料压电材料压电材料热释电材料热释电材料铁电材料铁电材料压电陶瓷材料压电陶瓷材料电介质材料之间的关系电介质材料之间的关系2约在公元前300年人们就发现了热释电效应。不过热释电的现代名称pyroelectricity是1824年才由布鲁斯特引入的。热释电效应很早就被发现的原因是他们很容易显示出来。关于热释电效应的最早的记录就是电气石吸引轻小物体。早期主要是对现象的描述，从19世纪末开始，随着近代物理的发展，关于热释电效应的定量和理论的研究
2、日益发展。3在二十世纪六十年代以来，激光和红外技术的发展极大的促进了热释电效应及其应用的研究，丰富和发展了热释电理论，发现和改变了一些重要的热释电材料，研制了性能优良的热释电探测器和热释电摄像管等热释电器件。热释电效应及其应用已经成为凝聚态物理和技术中活跃的研究领域之一。4这里主要介绍两部分内容。一是热释电效应的表征和热释电性的测量方法；二是热释电效应的微观机制，热释电效应与相变的关系及热释电材料应用的一些问题。5热释电效应指的是极化强度随温度改变而表现出的电荷释放现象，宏观上是温度的改变在材料的两端出现电压或产生电流。考虑一个单畴化的铁电体，其中极化强度的排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现
3、束缚电荷。在热平衡状态下，这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对外界并不显示电的作用。热释电效应6当温度改变时，极化强度发生变化，原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷，他们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或者排斥作用。通过与外电路连接，则可在电路中观测到电流。升温和降温两种情况下电流的方向相反，与铁电体中的压电效应相似，热释电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。7与压电效应不同的是，热释电效应中极化的改变由温度变化引起，压电效应中极化的改变则是由应力造成的。属于具有特殊极性方向的10个极性
4、点群的晶体具有热释电性，所以常称它们为热释电体。其中大多数的极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其性能可按极性点群晶体来描写，也具有热释电效应。8热释电效应的强弱用热释电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀的改变了一个小量T，则极化的改变可由下式给出：式中p是热释电系数，它是一个矢量，一般有三个非零分量9其单位为Cm-2K-1。热释电系数符号通常是相对于晶体压电轴的符号定义的。按照IRE标准的规定，晶轴的正端沿该轴受张力时出现正电荷的一端。在加热时，如果靠正端的一面产生正电荷，就定义热释电系数为正，反之为负。10铁电体的自发极化一般随温度升高而减小，故热释
5、电系数为负。但相反的情况也是有的，例如罗息盐在其居里点附近自发极化随温度升高而增大。在研究热释电效应时，必须注意边界条件和变温的方式。因为热释电体都具有压电性，所以温度改变时发生的形变也会造成极化的改变，这也是对热释电效应的贡献。11在均匀受热(冷却)的前提下，根据实验过程中的机械边界条件可将热释电效应分为两类。如果样品受到夹持(应变恒定)，则热释电效应仅来源于温度改变造成的极化改变，称为初级热释电效应(primary)或恒应变热释电效应。12通常，样品在变温过程中并不受到夹持，而是处于自由的(应力恒定)的状态。在这种情况下，样品因为热膨胀发生的形变通过压电效应改变极化，这一部分贡献叠加到初级
6、热释电效应上。恒应力样品在均匀变温时表现出来的这一附加的热释电效应称为次级热释电效应热释电效应(secondary) 。13恒应力条件下的热释电效应是初级和次级热释电效应的叠加。恒应力热释电系数等于初级热释电系数与次级热释电系数之和。热释电器件中的热释电体往往既非受夹持，也非完全自由，而是出于部分夹持状态。这种情况下热释电系数被称为部分夹持热释电系数。14如果样品被非均匀的加热(冷却),则其中将形成应力梯度，后者通过压电效应也对热释电效应有贡献，这种因非均匀变温引入的热释电效应为第三热释电效应（tertiary）或假（false）热释电效应。称为假热释电效应是因为任何压电体都可能表现出这种热释
7、电效应，而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电体是不可能有热释电效应的。在测量时要保证样品受热均匀，以排除假热释电效应。15以上讨论的都是可称为矢量热释电效应，因为它反映的是电偶极矩(矢量)随温度的变化。一般来说晶体也具有电四极矩，后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该用张量来描述，因而称为张量热释电系数，虽然有迹象表明，这种现象很可能是存在的，但还没有得到确切的证实。一般认为，即使它存在也是非常微弱的。16热释电系数以及与其他参量的关系热释电系数以及与其他参量的关系热释电系数和电热系数弹性电介质的热力学状态可由温度T,熵S,电场E，电位移D，应力X和应变x这三对物理量来描述。先考虑取
8、T,E,X为独立变量的情况下，此时电位移的微分形式可写为：17式中下标m=13,i=16,上标指保持恒定的物理量。右边第一和第二项分别反映了压电性和介电性，第三项反映的是热释电性。如果应力和电场保持恒定（或为零），则有：18现在讨论热释电系数与其它参量的关系。因为独立变量为温度，电场和应力，故特征函数为吉布斯自由能由热力学第一和第二定律可得出19另一方面所以有20式(8.10)给出的是热释电系数，式(8.11)给出的是电场引起的熵的变化，称为电热系数。电热效应是热释电效应的逆效应。21它表明，电场和应力恒定时的热释电系数等于应力和温度恒定时的电热系数。由此两式可得出22如果应变和电场保持恒定，
9、则有：在考虑以T,E和x为独立变量的情况。电位移的微分形式可写为23在温度，电场和应变为独立变量时，特征函数为电吉布斯自由能G2。因为所以24此式表明，电场和应变恒定时的热释电系数等于应变恒定时的电热系数。求偏微商可得出：25铁电体中，电场造成熵的改变是因为电场改变了极化状态。去极化将引起熵的增加，绝热条件下去极化将引起温度降低。所以利用电热效应可实现绝热去极化致冷。因温度变化很小，这个制冷技术迄今尚未实用，不过研究工作仍在进行。26初级热释电系数和次级热释电系数初级热释电系数和次级热释电系数先推导次级热释电系数的表达式。假设电场恒定(为零)，电位移只是应变和温度的函数27于是令dXi=0,由
10、以上两式可得出28此式左边为总热释电系数，右边第一项是初级热释电系数，第二项是次级热释电系数。因为：这里emi和i分别为压电应力常量和热膨胀系数，所以式(8.21)为29右边的第二项表明次级热释电系数等于压电应力常量与热膨胀系数之积。将式(8.21)改写为它表明：30右边第二项表明，次级热释电系数等于压电应变常量d，弹性刚度c,与热膨胀系数之积。下表列出了一些热释电体在室温附近总热释电系数pX和初级热释电系数px的数值，可以看到，在大多数情况下，初级热释电系数都是总热释电系数的主要贡献者。31一些热释电体的零应力、零应变和部分夹持一些热释电体的零应力、零应变和部分夹持热释电系数热释电系数材料P
11、X(10-6Cm-2K-1)Px(10-6Cm-2K-1)Ppc(10-6Cm-2K-1)CdS(6mm)CdSe(6mm)ZnO(6mm)LiSO4 H2O(2)LiTaO3(3m)Pb3Ge3O11(3)电气石(3m)Sr0.5Ba0.5Nb2O6(4mm)-4.0-3.5-9.4+86.3-176-100+4.0-600-2.97-2.94-6.9+60-175-116+0.48-500-0.13-0.67-0.35-161-92-47032第三热释电效应在非均匀受热且机械自由的条件下，极化的改变不仅来源于初级和次级热释电效应，而且来源于热应力通过压电效应造成的第三热释电效应，后者对极化
12、的改变的贡献为，这里dmnp和Xnp分别为压电常量和热应力分量，r和t分别为位矢和时间。因为样品中的热应力取决于受热条件，它是位置和时间的函数，所以第三热释电效应的表征是一件困难的事情。33考虑3m点群的y切晶片。设其厚度为l并处于机械自由状态，前表面接受非均匀的热辐射。令晶体物理坐标系的轴X,Y,Z分别与晶片的长度，厚度和宽度平行。近似认为晶片温度变化以及热应力和应变都仅是厚度方向坐标y和时间t的函数，即：34Kosorotov等假设晶片处于电学短路的边界条件，而且入射辐射的脉冲宽度远小于样品的热平衡时间。由于第一个假设，次级压电效应可以忽略，即只考虑热应力通过(初级)压电效应直接造成的极化
13、变化。由于第二个假设，晶片的后表面在整个辐射脉冲中可认为处于不受热的状态。在这些简化条件下，Kosorotov等计算得y切LiNbO3晶片的非零热应力矩阵元为：35其中：y切LiNbO3晶片的非零热应力矩阵元为：这里sij和i分别为弹性顺度常数和热胀系数矩阵元。36根据3m点群晶体的压电常量矩阵及式(8.27)，上式成为第三热释电效应引起的极化变化为37此式表明，第三热释电效应不但对沿自发极化方向的极化改变有贡献，而且在自发极化垂直的方向也造成了极化改变。38通常，测量热释电效应时电极与极化方向垂直，于是第三热释电效应沿极化方向贡献包含于则热释电系数中，而与极化垂直方向的贡献则未被探测。LiN
14、bO3在75摄氏度左右沿Y轴出现热释电响应，这是第三热释电效应的表现，因此在此温度附近，c轴热膨胀发生突增，b轴则发生突减，a轴的变化不明显。晶格常量这种各向异性的变化在晶体内造成热应力，于是出现第三热释电效应。39部分夹持热释电系数部分夹持热释电系数总热释电系数是完全自由的条件下的热释电系数，初级热释电系数是完全夹持的条件下的热释电系数。在实用中常遇到部分夹持的情况，这时起作的热释电系数称为部分夹持热释电系数。部分夹持的一个实例是热释电薄膜下表面固定在基片上，上表面处于自由状态，如图8.1所示。4041设热释电轴为3轴，它与膜面垂直。膜在12平面内是各向同性的。膜的下表面固定于基片上，故12
15、平面不能发生形变。于是下列条件成立42普通情况下，总热释电系数与初级热释电系数的关系式(8.24)所示。在目前的情况，借助式(8.32)可将(8.24)简化为：当温度改变时，应变的变化为43极化的改变为：将式(8.34)带入上式，得出于是部分夹持电热系数pPC为44表8.1列出了一些热释电体在上述情况下的部分夹持热释电系数。可以看到，对于铁电体，部分夹持热释电系数较总热释电系数下降不大，但对于非铁电的热释电材料(如CdS和ZnO)，部分夹持大大降低了热释电系数。因此在使用非铁电的热释电材料时，将薄膜固定于基底的结构是不尽合理的。45铁电材料中自由和受夹持热释电系数差别不大，非铁电的纤维锌矿结构
16、材料中这种差别很大，这表明这两类材料中热释电效应的主要机制不同。在CdS和ZnO这类纤维锌矿材料中，垂直于极轴(六重轴)的平面内的热膨胀通过压电效应引起极轴方向极化的变化的主要的机制。一旦该平面被夹持，有效热释电系数就大为减小。46在铁电材料中，热释电效应主要来源于自发极化随温度的变化，所以膜平面被夹持与否对热释电系数影响不大。对于非极性的压电晶体，在适当的部分夹持条件下，由于压电效应也可导致热释电效应，而且有的晶体有相当大的热释电系数。借助于部分夹持条件可将热释电材料从10个极性点群扩展到20个有压电性的非中心对称点群。47部分夹持条件必须使容许的应变发生于某个一般极性方向，在部分夹持的条件
17、下，该方向成为特殊极性方向。石英是点群为32的非极性压电晶体，x切石英晶片在其平面受夹得条件下，沿x方向的热释电系数为48其中d11, i和sij分别为压电常量，热膨胀系数和弹性顺度矩阵元。对于 点群晶体，相应的热释电系数为：49对于点群为 或23的晶体，如GaAs，Bi12GeO20和Bi12SiO20,平面受夹时与平面垂直方向的热释电系数为50在静态实验中，将晶片粘接到刚性基片上已实现平面受夹，只容许厚度方向形变。测得的热释电系数与按上述各式计算的结果相符。51表8.2列出了几种晶体在平面受夹条件下的热释电系数和电容率，与极性材料相比，这些热释电系数虽然小，但电容率也小，所以作为热点探测器
18、材料重要指标之一的电压响应优值p/(cp)仍相当高。LiNbO3虽是极性晶体，但表面中所列电系数是y切晶片在平面受夹的条件下有热膨胀和压电效应造成的，这与非极性的压电晶体相同。52晶体rP(10-6Cm-2K-1)Bi12GeO20y-LiNbO3Bi4(GeO4)3-SiO2GaAs4050164.5120.2 0.30.3 0.50.1 0.20.0260.01553部分夹持条件也可借助压电谐振来实现。例如将样品制成细长棒，当入射辐射脉冲的频率低于长度振动频率时，样品完全自由，无热释电响应。当脉冲品率高于厚度振动频率时，样品完全受夹，也无热释电响应。当脉冲频率介于二者之间时，样品处于部分夹
19、持状态，热释电响应明显。54这种情况下，622和422点群晶体的热释电系数为：和222点群晶体的热释电系数为55点群的热释电系数为这里讨论的非极性压电晶体的部分夹持热释电系数，其本质与第三热释电效应相同，都是起源于压电效应。不同的是，前者有赖于部分夹持，后者有赖于非均匀受热。56热释电系数与居里常量热释电系数与居里常量假定在所研究的电介质中，以弹性吉布斯自由能G1为特征函数，并且应力，电场等都是一维的，于是可采用标量符号对D求微商，得出57在相变温度附近，将G1展开为D的各次幂之和，并对D求微商，得出其中(D)代表D的高次方,0=1/(0C)，C是居里常量。改写为：58在居里点附近，且E=0时
20、，D=Ps，故有由此式（8-42）可知即：59但由式(8.40)和式(8.43)可知：60式中p=dD/dT为热释电系数,所以：所以式(8.45)表示61这就是热释电系数与居里常量以及自发极化和电容率的关系。根据此式，可有居里点附近热释电系数的测量值计算居里常量，反之亦然。关于式(8.48)成立的温度范围，有不少学者就TGS进行了讨论和研究。虽然有人认为直到约100K(Tc=322K)该式仍然成立，但较近的研究结果表明，当低于Tc约为22K是该式就有显著的偏离。62这是不难理解的，因为G1展开式成立的条件是温度不远离相变点(但在临界区以外)，而且推导式(8.48)时忽略了展开系数的温度依赖性，
21、这也只在较小的温度范围内才是一个可容许的近似。63pr-1/2的相对恒定性虽然各种铁电体的热释电系数和电容率差别很大，但在室温附近，比值pr-1/2对为数众多的铁电体却近似相等。对于许多铁电体的有关数据，有如下经验公式:根据铁电唯象理论，可推知pr-1/2 与铁电体的其他参量有一定的关系。64有弹性吉布斯自由能G1出发并利用德文希尔的假定可得出在居里点附近，且E=0,有D=Ps65此式的稳定解已由式(3.15)和式(3.16)给出。对于二级相变(0)，有:对一级相变，有66对温度求微商得出热释电系数(对两种相变均成立)根据式(8.48)，上式两边分别乘以p/r和Ps/C仍相等，即67式中：对于
22、二级相变，T0=Tc。上式建立了pr-1/2与其它铁电参量的关系。当T T0时，式(8.55)成为68式中P0决定于T0以及Ps2对温度的微商，后者由式(8.52)和式(8.53)可求。这是文献中的推导结果。实验数据表明，式(8.57)的近似程度是不好的，对大多数铁电体，右边的值明显大于左边的值。在此以前，Abrahams等人发现，许多位移型铁电体(其共同特点是居里常量C很大)满足如下关系69式中Pmax是自发极化最大值。根据此式以及式(8.57)预言了下列关系式成立实验数据表明，许多铁电体的Pmax(CT0)-1/2的却基本上恒定70Zook等利用经典的二能级偶极有效场模型和晶格动力学有效场
23、模型，大体上说明了pr-1/2基本恒定的原因。他们还认为，为提高pr-1/2必须减小晶体中可极化单元的体积v。对于钙钛矿型，铌酸锂型货乌青铜型铁电体，最小可极化单元就是氧八面体BO6。因为v不可能更小，所以提高pr-1/2的可能性不大。71热释电效应的晶格动力学理论Born和黄昆指出，在恒定的宏观应变条件下，晶体中离子总体的平衡构型使系统的势能取与该应变相容的极小值，各离子的位移度量了相对于该构型的偏离。考虑无限大的晶体，故可利用周期性边界条件，他保证了离子的位移不会改变宏观应变。在无外场的条件下，极化的变化决定于温度导致的离子位移和电子云的畸变。借助绝热近似，后者可通过离子位移来表示。72于
24、是极化的变化可用位移Q的各次幂之和表示为：式中,和表示沿坐标轴的分量，P(0)是无位移的构型中的极化，右边第二项以73及后面各项表示热振动造成的电偶极矩。第二项与位移的一次方成正比，称第二项为一级电偶极矩，第三项为二级电偶极矩。式中的求和只对那些对极化有贡献的正则模进行，其个数一般远小于晶体中全部正则模的个数。74为求极化的温度依赖性，必须对上式求热平均此式对温度的微商给出(初级)电热系数。Boguslawski提出了关于热释电系数的第一个非经典说明。75他借助爱因斯坦模型，得出极化对温度的关系与热能对温度的关系相同，故热释电系数正比于比热，它们的温度依赖性也相同。按照关于固体比热的爱因斯坦理
25、论，比热正比于爱因斯坦函数：式中E为爱因斯坦温度，它与爱因斯坦频率的关系为hE=kE。76令hE/(kT)=x,则E/T=x,上式成为式中两个因子都与温度有关，但显然指数因子其主要作用，所以低温时热释电系数以指数形式趋近于零。低温时，x1,故有77固体比热的德拜理论在低温时是很好的成立的。按照这个理论，比热正比于德拜函数式中D为德拜温度，x= hD/(Kt), D是德拜频率，在低温时，x1,所以即热释电系数以T3的形式趋于零。78上述预言长期没有实验数据与之对照。但后来有人报道在一些材料上得到了热释电系数正比于T3的结果，例如关于ZnO的测量。这些结果促使Szigeti在较严格的基础上推导出热
26、释电系数正比于比热的结论。其基本思想是计入晶格振动中的三阶非谐势，将其作为微扰，以求出(8.62)式中的平均值。79并用波尔兹曼分布取热平均求出该式中的。结果表明，式(8.62)右边第二项和第三项对温度的微商正比于该振动对比热的贡献，所以热释电系数正比于比热。Grout和March注意到，不同热释电体的热释电系数分布在一个很宽的范围，例如铁电体TGS的室温热释电系数较非铁电体ZnO的大两个数量级。80热释电系数即有如此大的差别，很可能热释电系数的温度依赖性也遵循不同的规律。他们提出，非铁电的热释电体的晶格振动可用刚性离子模型来描写，其热释电性有赖于晶格振动的非简谐性，低温时热释电系数的温度依赖
27、性与比热的相同。他们用一个一维谐振子模型来说明这个问题。81平衡条件之一设振动势能为在刚性离子模型中，电子云无畸变的跟随离子实振动，故热致电偶极矩正比于取热平均给出82另一方面， 可近似的用其简谐值代替。对于简谐振子， 等于其平均能量E的一半，故上式表明:热释电系数作为电偶极矩对温度的微商，由上式给出83此式右边即为比热。由上述可知，热释电效应有赖于晶格振动的非谐性（b0），与Szigeti的要求一致。关于热释电系数温度依赖性的另一种理论认为低温时热释电系数与温度T成正比。Born注意到文献中关于电气石，硫酸锂和酒石酸钾等的热释电系数测量结果，并且相信这些结果表明了低温是热释电系数与T成正比，
28、因而提出了这一理论。84在式(8.62)中，Born按波尔兹曼分布对各种振动取热平均，得出=0， =nn。略去恒定量P(0),于是电偶极矩正比于振幅平方的平均值，而不是正比于振子的能量 =n2 。假设振子的能量分布符合波尔兹曼分布规律，就可写出与频率和温度的关系。在低温范围内，利用德拜近似写出频谱分布函数，85得出热释电系数为式中D为德拜温度，C 为一与D有关的常量，86当x很大(低温)时即p与T成正比。所以低温时热释电系数近似为87Gabrilova等仔细测量了多种热释电体的低温热释电系数，分析了上述两类热释电系数理论，得到了下述的结果。（1）晶体的热释电系数应该用德拜函数或者几个爱因斯坦函
29、数之和来表示。前者代表声学模的贡献，后者代表光学模的贡献。（2）非铁电体的热释电系数实验数据可用德拜函数与爱因斯坦函数之和很好地描述。88铁电体的实验数据只用爱因斯坦函数即可拟合，声学模的贡献在实验误差范围内可以忽略。（3）在铁电体中，光学模的贡献与声学模的贡献之比正比于，和j分别为德拜频率和有关的光学模频率。89Gabrilova等从式(8.62)出发，计入最低阶非谐项，利用Qn的声子表示，得出极化分量P(T)为:90式中q为波矢， 表示色散支，j表示极性模，V3是三阶非谐系数，nq是声子玻色函数。上式对温度微商寄给出热释电系数。为进一步讨论的方便，将其分解为声学模和光学模两部分的贡献。91
30、92此式中两个方括号中的量形式上虽然相同，但他们对温度的依赖性是不同的。对于光学模，至少是布里渊区中心附近的光学模，可以假定三阶非谐系数V3和非线性偶极矩与q无关，即93如果此式对声学模也成立，则我们可以得出低温时p与T成线性关系:这就是Born得出的结果。94但不难证明，式(8.77)和式(8.78)对声学模不能成立，否则就破坏了晶体的平移不变性。对于声学模，至少在布里渊区中心附近，式(8.77)和(8.78)可代之以95式中a是原子间的平均距离。利用此二式可写出低温时热释电系数，即:式中cv是声学模对晶格比热的贡献。由晶格动力学可知，德拜近似较好的描述了声学模的行为。96如果式(8.80)
31、和(8.81)对任何波矢都成立，则我们可以借助德拜函数写出声学模对热释电系数的贡献这里A是振幅系数，D(D/T)是德拜函数。另一方面，爱因斯坦模型对光学模是个较好的近似，所以相似的可以用爱因斯坦函数写出光学模对热释电系数的贡献97利用此式拟合实验数据时，必须有各个模的频率以及振幅系数A和Ai，这些参量由其他的实验测出Gavrilova等对多种材料的低温热释电系数进行了拟合，发现非铁电体的热释电系数要有德拜函数和爱因斯坦函数之和拟合，而铁电体的热释电系数只需要爱因斯坦函数即可表达。于是普遍情况下，热释电系数由下式表示98热释电性与相变的关系热释电性与相变的关系铁电铁电- -顺电相变附近的热释电性
32、顺电相变附近的热释电性在铁电-顺电相变中，自发极化产生或消失，热释电系数出现峰值，所以热释电测量是探测铁电-顺电相变的手段之一。一级相变铁电体中，温度稍高于Tc时，电场可诱发铁电相，极化随温度变化最陡的温度(即热释电系数呈现峰值)的温度随电场增大而升高。BaTiO3是一级相变铁电体，99它在略高于Tc时热释电电流与电场的关系如图8.6所示。曲线旁边的数字代表温度，比晶体的实际温度要低。这种依赖关系可用铁电相变的热力学理论加以说明。式(3.14)给出了电场与电位移的关系:100热释电系数等于电场和应力恒定时电位移对温度的偏微商，故有此式可得到约化电热系数为:按照式(3.30)那样引入约化电位移d
33、,约化电场e和约化温度t，可将上式改写为101102由以上两式可作出各种约化温度下 与约化电场的关系曲线图，结果如图8.7所示。显然他们与图8.6所示的实验结果是吻合的。在二级相变铁电体中，没有场致相变。虽然在电场作用下，极化对温度的曲线变得平缓，但极化变化最陡即热释电系数出现峰值的温度保持不变。103104虽然热释电系数峰值所在的温度不因电场而移动，但其数值随电场增大而减小。忽略G1展开式中的D6方项，得出:式中T0=Tc，因此电场保持恒定，对此式求微商得105于是热释电系数为:这里D0是温度为T时电场E引起的电位移，它可由式(8.127)计算。不求其精确解，只看三个特殊情况106将式(8.
34、129)代入式(8.128)，并以p0表示T=T0时的热释电系数，可以得出:107108此式表明，在居里点以下，热释电系数按(T-T0)-1/2随温度上升而增加，在居里点以上，热释电系数按(T-T0)-2减小。热释电系数峰值发生于T=T0=Tc，虽然其值与电场有关，但位置不随电场发生变化。109在铁电-铁电相变中，自发极化的大小和方向两者一般都发生变化，BaTiO3中P4mm(C4v1 )与Amm2(C2v4 )间的相变和Amm2(C2v4 )与R3m(C3v5 )间的相变时熟知的例子。但有时自发极化的方向不变只是大小发生变化。在这种情况下，通常用来标志相变个其它参量(如电容率）只显示微弱的变
35、化，但热释电系数仍然表现出尖锐的峰值，所以热释电性是铁电-铁电相变灵敏的指示器。铁电铁电- -铁电相变附近的热释电性铁电相变附近的热释电性110利用热释电性测量可以获得铁电-铁电相变的许多信息，如自发极化的大小和方向，相变温度以及新相的结构对称性等。这里以四方钨青铜型结构铌酸盐铁电体的低温相变为例来说明。111PbBaNb2O6在其居里点（360）以上属于4/mmm点群，在居里点以下属于4mm点群。这种晶体是否有另一个铁电相过去一直不清楚。我们主要借助于热释电测量，探测到低温时发生的铁电-铁电相变并确定了低温铁电相的点群为m (C1h )。112首先测量了晶体沿3方向的热释电系数p3。在室温至
36、10K范围内，p3随温度的降低而单调降低，无反常变化。113因为在4mm点群的晶体中，自发极化必定沿四重轴方向（3方向），没有与之垂直的分量，所以热释电系数p1为零。但是如果发生铁电-铁电相变，自发极化改变方向，则p1将不为零。为了探测p1，我们将晶体的a片降低到150K，施加1kV/mm的电场，在温度降到10K时保持15minp1随温度的变化。114在约70K以上， p1的确为零，在70K以下则不再为零，而且在20K左右出现峰值。这表明70K以下自发极化不再平行c轴，而有了沿a方向的分量，即发生了相变。115116为了确定低温相自发极化的取向，需要知道自发极化在3个互相垂直方向的分量。为此我
37、们从晶体上切割“两种”a片，一种平行于（100）面，一种平行于（010）面，将这“两种”a片同样的进行上述的电场处理和观测热释电效应。测量表明，在任一温度时，（100）片的热释电系数与（010）片的相等。因为任一方向自发极化分量等于该方向热释电系数对温度的积分，117所以上述事实表明，任一温度是自发极化在100方向的分量等于其在010方向的分量，即自发极化与100方向的夹角等于其与010方向的夹角。为了满足这一条件，自发极化矢量必须在100与010夹角的平分面内，也就是在（110）面内，其方向为hhl，如图8.9所示。118自发极化与c轴的夹角为其中Pa和Pc分别为自发极化沿a轴和c轴的分量。
38、119反常热释电响应反常热释电响应铁电体的温度改变以后，极化达到新的平衡值需要一定的时间，因此热释电电荷对温度变化的响应并不是瞬时的，而表现出热释电弛豫。热释电响应的时间特性不但在材料表征方面是重要的，而且包含有极化强度变化过程的重要信息。令温度改变T，观测热释电电荷随时间的变化，就可以得到热释电弛豫特性。120这里首先需要考虑的是，样品的温度达到平衡时所需要的时间。因为体内温度达到平衡是一个热传导的过程，他显然应该依赖于下列因素：热导率，热容率以及样品的尺寸和形状。量纲分析指出，相应的热弛豫时间为121式中c是单位体积的热容，L是传热方向的长度，T是热导率。对于一个厚度为1mm的片状TGS晶
39、体，室温附近T约为1s。只有在时间超过T以后的热释电响应才是热释电驰豫的表现，所以预先必须对T有一个大略的估计。在发生铁电-铁电相变或铁电-顺电相变时，比热通常出现一个峰值，相应的T也明显增大。122关于铁电单晶和铁电陶瓷的热释电弛豫，已有不少人进行过研究。虽然不同材料中热释电弛豫的具体特征不同，但都有一个共同点，即热释电电荷的极性不随时间发生变化。然而在铁电-铁电相变中，我们发现了一个反常的热释电响应，其特点是热释电电荷的极性随时间改变符号。123LiNaNbO3在室温时空间群为Pb21a的铁电体，在低温发生铁电-铁电相变进入R3c空间群。这个相变是典型的一级相变，有约80K的热滞，降温时发
40、生于180K附近，升温时发生于260K附近。124b轴（二重轴）分量随温度的变化，CD和FB分别相应于降温和升温时的相变阶段。在AB, BC, DE和DF阶段，热释电电荷呈现正常的弛豫特性，即热释电电荷随着时间延长而增加但极性不变。125126在CD和FB阶段，观测到反常的热释电响应。图8.11（a）示出了温度从173K降到170K时沿b轴测得的热释电电荷的时间响应，图8.11（b）示出了温度从254K上升到257K时b轴热释电电荷的时间响应。可以看到，前者的极性在约50s时由正变负，后者的极性在约为50s时由负变正。相似的现象在LixNa1-xNbO3陶瓷上也观测到了。127这种反常热释电效
41、应的起因可用相变过程中两相共存来解释。在图8.10种，AB相应于稳定的室温相，BC相应于过冷的室温相，CD为过冷的室温相与稳定的室温相共存，DE为稳定的低温相，DF为过热的低温相，FB为过热的低温相与稳定的低温相共存。该图表明，室温相自发极化沿b轴分量较大，低温相的较小。在相变过程中任一温度，低温相所占份额越大，128则极化的b轴分量越小。在相变过程中，新相的出现需要一定的时间。降温时新相是低温相，升温时新相是室温相。室温相和低温相的自发极化b轴分量都随温度降低而增大，如图8.10所示。在降温过程中的CD段，当温度改变一个其值为负的T后，开始时室温相的热释电效应占主要地位。因为室温相的自发极化
42、随温度降低而增加，其P为正。然后低温相部分出现。129因为低温相的b轴极化较小，这使得P为负。于是在CD范围内，温度下降T后， P先为正，后为负，即热释电电荷Q由正变负，这就是图8.11（a）所示的情况。同理可解释8.11（b）所示的现象。以上解释只需两个铁电相共存，而两相共存是一级相变的共性，所以这种反常热释电响应在其他材料的一级铁电-铁电相变中也应该出现。130131后来的实验证实，在BaTiO3和KNbO3的4mm到mm2和mm2到3mm相变中也存在这种反常热释电响应。总之，热释电电荷随时间改变极性的现象是一级铁电-铁电相变的表现，他给出了相变过程中新旧两相随时间消长的信息。132对于这
43、种反常热释电响应，可以从热释电弛豫的观点给出唯象地描述。在一级铁电-铁电相变附近，高温相与低温相共存，总的极化可表示为其中Ph和Pl分别代表高温相和低温相的极化，r是高温相所占的体积百分数。单位面积的热释电电荷为133式中右边的前两项是普通的热释电电荷，起因于高温相和低温项极化随温度的变化。最后一项起因于两相消长且两相极化不等的热释电电荷，可称为相变热释电电荷。假设每一项都都呈现弛豫特性，如下所示134这里Q1和Q2分别是高温相和低温相的饱和热释电电荷，1和2是他们的弛豫时间的倒数，Q3是饱和的相变热释电电荷，3是相应的弛豫时间的倒数。总的热释电电荷于是可表示为：135在远离相变点的温度，只有
44、第一项或第二项存在，热释电电荷呈现正常的弛豫特性，即其量虽时间增加，最后达到饱和值Q1或Q2。当温度处于两相共存的范围时，三项都存在。此时若参量Q1，Q2，Q3，1，2，3取适当的数值，就会出现总热释电电荷Q随时间改变极性的现象。136LiNaNbO3陶瓷样品中观测到的反常热释电响应及按式（8.135）拟合的曲线。实验曲线是在温度由170K降到165K时测得的。此图像当好地描述了实验观测到的反常热释电响应。137138一点注意！Thermoelectrics热电材料 :温度改变产生电流和电压；Thermoelectrics与pyroelectrics产生电压的机制不同。Thermoelectrics是半导体材料，由Seebeck效应产生电压。主要应用有太阳能、热能发电和制冷（不需要氟里昂，航天和潜艇）。139summarynWhat is pyroelectric effect?nPrimary and secondary pyroelectric effectnClamped effect on pyroelectric coefficientnAnomalous pyroelectric effect140
