第五章-红外光谱课件

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1、5.1 基本原理基本原理红红外外光光谱谱就就是是当当红红外外光光照照射射有有机机物物时时，用用仪仪器器记记录录下下来来的的吸吸收收情情况况（被被吸吸收收光光的的波波长长及及强强度度等等），用用来来进进行分析的方法。红外线可分为三个区域：行分析的方法。红外线可分为三个区域： 红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收（振动能（振动能级跃迁）级跃迁）。 一、波长和波数一、波长和波数电磁波的波长（电磁波的波长（ ）、频率（）、频率（ v）、能量（）、能量（E）之间的关系：）之间的关系：用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相

2、同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。用波长（）或波长的倒数波数（cm-1）为横坐标，百分透光率（T）或吸收度（A）为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所需能量对应波数范围在400cm-14000cm-1。红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理: 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透过率为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透过率为纵坐标而形成。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入

3、射光的强度。：表示入射光的强度。二、红外光谱的表示方法二、红外光谱的表示方法透光度以下式表示：透光度以下式表示：纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A或透过率或透过率T，A越大或越大或T越小，吸收峰强度越大。越小，吸收峰强度越大。横坐标：波长横坐标：波长/或波数或波数/cm-1。 横横坐坐标标：波波数数（）4004000 cm-1；表表示示吸吸收收峰峰的的位置。位置。 纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T% ），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 对于吸收峰强度或形状，常用下列符号表示：对于吸收峰强度或形

4、状，常用下列符号表示： 三、分子振动与红外光谱三、分子振动与红外光谱 分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，而产生不同的红外吸收峰，键的振动分为两大类。伸缩振动，用伸缩振动，用表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。 弯曲振动用弯曲振动用表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。方向作上下或左右弯曲。 组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。 1.分子的振动方式分子

5、的振动方式表示方法：表示方法：(1)伸缩振动：伸缩振动：( (2) )弯曲振动：弯曲振动： 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有只有偶极矩偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动也不能引起红（三键）振动也不能引起红外吸收。外吸收。 2. .振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） 式式中中：k 化化学学键键的的力力常常数数，单单位位为为N. .cm-1 ； 折

6、合质量，单位为折合质量，单位为 g。 力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长( (短短) )，k k。 化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1） 力常数力常数 k（N.cm-1） 波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，（），红红外吸收外吸收信号信号将出将出现现在高波

7、数区。在高波数区。 3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为： 式中：式中：v 为振动量子数为振动量子数(0,1,2,); ;振振为化学键的振动频率。为化学键的振动频率。 分子由基态分子由基态v = 0 跃迁到激发态跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能时，吸收光的能量为：量为： 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以（波数）表示：（波数）表示： 由此可见：由此可见：（） k k，（）与）与成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k 越大，越大，原子的原子的折合折合

8、质质量越小，量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区（短波长（短波长区）；区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1） 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2） 振动过程中必须是能引起振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化分子偶极矩变化的分子才的分子才能产生红外吸收光谱。能产生红外吸收光谱。 4.4.有机化合物基团的特征频率有

9、机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定一定的波数范的波数范围内，我们把围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。 1）. .特征频率区：特征频率区： 在在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容

10、易辨认，主要有： ( (1) ) YH 伸缩振动区：伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 ( (2) ) YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三键和三键和 C CC CC C、C CN NO O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。 (3) (3) Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区： 16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双等双键存在。键存在。 2 2）指纹区：）指纹区： 1600 cm-1的低频区，的低

11、频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种弯曲振等单键和各种弯曲振动动的吸收峰，的吸收峰，其特点是其特点是谱带谱带密集、密集、难难以辨以辨认认。 3 3）倍频区：）倍频区： 3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。 5、 峰的数目与振动自由度峰的数目与振动自由度 从理论上讲，每个振动自由度将产生一个IR吸收峰。对一个线状分子，其峰的数目3N5；对一个非线状分子，其峰的数目3N6。N为分子中成键原子的个数。例例

12、1：为非线状分子，应有3N6963个峰。例例2：OCO为线状分子，便有3N5954个峰。Why?s 不改变分子的偶极矩； s 与w 简并。 大多数情况下，实际吸收峰的数目少于计算值。其大多数情况下，实际吸收峰的数目少于计算值。其原因为：原因为： 吸收峰的位置不在中红区（4004000cm-1）；吸收峰太弱；振动时不改变分子的偶极矩；振动能级简并；（如下CO2中的667cm-1）强而宽的峰掩盖其附近弱峰。有时，峰的数目大于计算值，其原因是：有时，峰的数目大于计算值，其原因是： 泛频基频：基态第一激发态的跃迁；倍频：基态第二或第三激发态的跃迁；合频：12差频：12倍频、合频、差频统称为泛频。在IR

13、光谱中，绝大多数吸收峰都是基频，泛频出现的机率很小，而且往往很弱。泛频吸收适合于有机物的定量分析。偶合：吸收频率相近的峰之间相互作用。费米共振：泛频位于强吸收（基频）附近，二者相互作用，使泛频强度明显增加或发生裂分。5.2 各类有机化合物的红外特征吸收各类有机化合物的红外特征吸收40001300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定；该该区区域域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1300650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。动的吸

14、收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 官能团区官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。红外谱图一般以红外谱图一般以1300cm-1为界：为界： 指纹区指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。例例1：若分子中存在COOH，则其IR谱图应出现下列一组相关峰：例例2：若分子中存在CONH，则其IR谱图应出现下列一组相关峰： 相关峰相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰

15、。八个最重要和比较确定的区域：八个最重要和比较确定的区域： 用一组相关峰确定一个官能团的存在是用一组相关峰确定一个官能团的存在是IR光谱解析的光谱解析的一条重要原则！一条重要原则！ 一、第一峰区（一、第一峰区（40002500cm-1） XH 伸缩振动吸收范围。伸缩振动吸收范围。X代表代表O、N、C、S，对，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的类的 OH、NH、CH 伸缩振动。伸缩振动。 1. OH 醇与酚：游离态的醇与酚：游离态的vOH36403610cm-1，峰形尖，峰形尖锐；锐；氢键氢键缔合的缔合的vOH3300cm-

16、1附近，峰形宽而钝。附近，峰形宽而钝。 羧酸：羧酸：33002500cm-1，中心约，中心约3000cm-1,谱带宽，谱带宽，胖峰或漫坡；胖峰或漫坡；而在而在3500 cm-1附近无吸收。附近无吸收。 原因：羧酸中的羟氢常以二聚体形式存在，即使在极稀原因：羧酸中的羟氢常以二聚体形式存在，即使在极稀溶液中也有二聚体形式存在。溶液中也有二聚体形式存在。2 . NH 胺类：胺类： 游离游离35003300cm-1 缔合缔合吸收位置降低约吸收位置降低约100cm-1 伯胺：伯胺：3500 3400cm-1，吸收强度比羟基弱，吸收强度比羟基弱，双峰；双峰； 仲胺：仲胺：3400cm-1，吸收峰比羟基要尖

17、锐，吸收峰比羟基要尖锐，单峰；单峰； 叔胺：无吸收。叔胺：无吸收。 酰胺：酰胺： 伯酰胺：伯酰胺：3350 3150cm-1 附近出现双峰；附近出现双峰； 仲酰胺：仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带；附近出现一条谱带； 叔酰胺：无吸收。叔酰胺：无吸收。 各种胺盐（各种胺盐（NH3、NH2、NH）的）的 NH在在30002250 cm-1出峰，峰形较胖，季铵盐无出峰，峰形较胖，季铵盐无 NH 。 原因：原因： NH中中NH的力常数的力常数。 烃类：烃类：33002700 cm-1范围，范围，3000 cm-1是分界线。是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）不饱和碳（三键、双键及苯环）3

18、000 cm-1 饱和碳（除三元环外）饱和碳（除三元环外）3000 cm-1 炔烃：炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐；，峰很尖锐； 烯烃、芳烃：烯烃、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基：饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰，四个峰， CH3：2960（s）、）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-13. CH醛基：醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰；，两个吸收峰；巯基：巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别。，谱带尖锐，容易识别。讨论：讨论： (1)3000cm-1以上有峰是不饱和氢和芳

19、氢的吸收；3000cm-1以下有峰是脂肪族饱和氢的吸收；(2)因大多数有机物中都含有CH3、CH2，CH(饱和)特征性不强。(3)CH（醛）2720cm-1特征性很强，是CHO存在的依据之一。2720cm-1峰是费米共振的典型实例：例例：C6H5CCH（A）、C6H5CHCH2（B）、C6H5CH2CH3（C）、C6H13CH3（D）的部分IR谱图如下，试判断每个图的归属。(C)(A)(B)(D)二、第二峰区（二、第二峰区（25002000 cm-1） 叁键、累积双键（叁键、累积双键（CC、CN、CCC、 NCO、NCS）伸缩振动吸收区。伸缩振动吸收区。谱带为中等强度吸谱带为中等强度吸收或弱吸

20、收。干扰少，容易识别。收或弱吸收。干扰少，容易识别。 注意：共轭使注意：共轭使 CC、 CN 波数降低。波数降低。 1. CC 22802100cm-1，乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。观测不到。 2. CN 22502240cm-1，谱带较谱带较 CC 强。强。CN 与苯环或双键共轭，与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移谱带向低波数位移 2260-2240cm-1 。例例：样品结构为（I）、（II）或（III）的IR谱图如下，问：哪个结构与谱图一致？为什么？解解：3300cm-1（CCH） 有峰，只有（II）符合； 1900-1650 cm-1（CO）

21、 无峰，样品不含羰基。 排除（I）、（III）。样品可能是(II)。 2200cm-1：CC； 1640cm-1：CC； 2940、 2800cm-1：CH 三、三、 第三峰区（第三峰区（20001500cm-1） 双键的伸缩振动区：包括双键的伸缩振动区：包括CO、CC、CN、NO。 1. CO 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：变化规律： 酰卤：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移两个

22、羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。酯：酯：脂肪酯脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1 羧酸：羧酸：1720 cm-1 若在第一区约若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。出现强、宽吸收，可确认羧基存在。 醛：在醛：在28502720 cm-1 范围有范围有 m 或或 w 吸收，出现吸收，出现12 条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酮：唯一的特征吸收带酰胺：酰胺：16901630 cm-1 ，缔合态约，缔合态约 1650 cm-1 伯酰

23、胺：伯酰胺：1690 cm-1（） ,1640 cm-1（） 仲酰胺：仲酰胺：1680 cm-1（），），1530 cm-1（），）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：叔酰胺：1650 cm-1 2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低。，强度中等或较低。 烯烃：烯烃： 16801610 cm-1芳环骨架振动：芳环骨架振动：苯环、吡啶环及苯环、吡啶环及其它芳环其它芳环 16501450 cm-1 范围范围 苯：苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：呋喃：1600，1500，1400 cm-1

24、 喹啉：喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1 硝基、亚硝基化合物：强吸收硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基：亚硝基： 16001500 cm-1 胺类化合物：胺类化合物： NH2 位于位于16401560 cm-1。四、第四峰区（四、第四峰区（1500600 cm-1） 指纹区：指纹区： XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动。）键的伸缩振动及各类弯曲振动。 1. CH 弯曲振动弯曲振动烷烃：烷烃：CH3 约约1450 cm-1、13

25、80 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特征）（不特征） 烯烃：烯烃： 面内：面内：14201300 cm-1，不特征。，不特征。 面外：面外：1000670 cm-1，容易识别，可判断取代情况。，容易识别，可判断取代情况。芳环：芳环： 面内：面内：1250950 cm-1范围，应用价值小。范围，应用价值小。 面外：面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置。，可判断取代基的相对位置。 苯苯910670 cm-1 一取代一取代770730 cm-1，710690 cm

26、-1 二取代二取代-邻：邻：770735 cm-1 对：对：860800 cm-1 间：间：900800 cm-1，810750 cm-1，725680 cm-1。2. CO 伸缩振动伸缩振动 13001000 cm-1 醇、酚：醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带；，强吸收带； 酚：酚：1200 cm-1 伯醇：伯醇：1050 cm-1 仲醇：仲醇：1100 cm-1 叔醇：叔醇：1150 cm-1 醚：醚：COC伸缩振动位于伸缩振动位于 12501050 cm-1 ，确定醚类，确定醚类存在的唯一谱带。存在的唯一谱带。 酯：酯：COC 伸缩振动位于伸缩振动位于13001050 cm

27、-1 ， 2 条谱带，强吸收；条谱带，强吸收；酸酐：酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽。强而宽。 3. 其它键的振动其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于：对称伸缩振动位于14001300 cm-1 脂肪族：脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：芳香族：13601284 cm-1 COOH、COO： 约约1420 cm-1 ，13001200 cm-1 ， 两条强吸收带；两条强吸收带； NH2：面内：面内：16501500 cm-1 面外：面外：900650 cm-1 【 CH2 】n ：13501192 cm-1 （间隔约（间隔约

28、 20 cm-1 ）的谱带，）的谱带，800700 cm-1 ，弱吸收带。，弱吸收带。 红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区重要官能团的红外特征吸收重要官能团的红外特征吸收振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯曲弯曲烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰。三级丁基，两个不等强度的峰。振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃

29、1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中）（中） R2C=CH2 1653（中）（中） 顺顺RCH=CHR 1650（中）（中） 反反RCH=CHR 1675（弱）（弱）3000 （中）（中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或

30、伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯曲弯曲炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻- 770-735强强间间- 810-750强强 710-690中中对对- 833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730， 710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类类 别别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C

31、-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100键和官能团键和官能团类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在

32、3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团5.3 影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变，所以同一也会因测定条件及样品的物理状态而改变，所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。基团的特征吸收会在一定范围内波

33、动。1. 成键轨道类型成键轨道类型 例如例如:2. 诱导效应诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团使基团 中电荷分布发生变化中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化使振动频率发生变化. 例如例如: 3. 共轭效应共轭效应 由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱中双键性质从而减弱,使力常数减小使力常数减小,使吸收频率使吸收频率降低。降低。 例如例如:4. 键张力的影响键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响

34、键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不具体变化在不同体系也有不同。同体系也有不同。例如例如: 环丙烷的环丙烷的C-H伸缩频率在伸缩频率在3030 cm-1， 而开链烷烃的而开链烷烃的C-H伸缩频率在伸缩频率在3000 cm-1以下。以下。5. 氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其，而其缔合物的振动频率是缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。振动

35、谱带变宽。6. 振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为为1818和和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。弯曲振动也能发生耦合。7. 物态变化的影响

36、物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮较低。例如丙酮vC=O(气气)1738 cm-1， vC=O(液液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。溶剂也会影响吸收频率。5.4 5.4 红外谱图解析红外谱图解析及应用及应用1.计算不饱和度计算不饱和度2.官能团的确定官能团的确定( 1500 cm-1)3.指纹区确定细节（指纹区确定细节（1500600 cm-1）4.核磁共振（核磁共振（H质子）质子）5.综合以上分析提出化合物的可能结构综合以上分析提出化合物的可能结构5.4.1 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步

37、骤：（一）鉴定已知化合物（一）鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物 的类型。的类型。 2. .观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。 3. .对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 （二）测定未知化合物（二）测定未知化合物： 1.1.准备性工作：准备性工作： 了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等； 2.2.经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式； 3.3.有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；谱测定相对分子量，确定分子式； 4.4.

38、根据分子式根据分子式计算不饱和度；计算不饱和度； 5.5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：谱图解析示例： 1.1.烷烃：烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。 2. .烯烃烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；伸缩振动；

39、3. 1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动； 3. .醇醇 三者的异同点：三者的异同点： 1. .缔合缔合OHOH的伸缩振动吸收峰：的伸缩振动吸收峰：均出现在均出现在3350cm-1处左右，差距不大。处左右，差距不大。 2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：键的伸缩振动吸收峰有明显的差异： 伯醇：伯醇：10501085cm-1； 仲醇：仲醇：11001125cm-1； 叔醇：叔醇：11501120cm-1。 4. .醛与酮醛与酮 二者的异同点：二者的异同点： 1. .在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为处均有一个强

40、而尖的吸收峰，为 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 2. .醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征基团。的特征基团。 3. CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。 1. .OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2. .CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 28532962cm-1 3. .CO 伸缩振动吸收峰：伸缩

41、振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 123 1. CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。两处同时出现。 2. COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。 5.4.2 红外谱解析要点及注意事项红外谱解析要点及注意事项1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）；红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）；2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的；同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的

42、；3.红外谱图解析顺序；红外谱图解析顺序；4.标准红外谱图的应用。标准红外谱图的应用。 5.4.3 红外光谱解析实例：红外光谱解析实例：例一：例一：未知物分子式为未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所其红外图谱如下图所 示，试推其结构。示，试推其结构。 解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即，即该化合物具有一个烯基或一个环。该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有处还有C=C伸缩振动伸

43、缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，端乙烯基，1823cm-1的吸收是的吸收是910吸收的倍频。吸收的倍频。 从从2928、1462cm-1的较强吸收及的较强吸收及2951、1379cm -1的较的较弱吸收知未知物弱吸收知未知物CH2多，多，CH3少。少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛烯。辛烯。例二：未知物分子式为例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下，其红外图如下图所示，试推其结构。图所示，

44、试推其结构。1. 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2. 以以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3. 因分子式含氧，在因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其的吸收，知其为伯醇。为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：综合上述信息，未知物结构为： CH2=CH-CH2-OH。例三：未知物分子

45、式为例三：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所，其红外图如下图所示，试推其结构。示，试推其结构。解：解：1. 1 2. 1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。与一个不饱和度相符。3. 2920、2851cm-1处吸收很强而处吸收很强而2956、2866cm-1处的处的吸收很弱，这说明吸收很弱，这说明CH2的数目远多于的数目远多于CH3的数目，的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。个正构的长碳链。4. 2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰

46、之上，的吸收是叠加在另一个宽峰之上，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键很强的波数位移说明有很强的氢键缔合。结合缔合。结合1703cm-1羰基吸收，可推测未知物含羧酸官羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。酸官能团的存在。 综上所述，未知物结构为：综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH例四：未知物分子式为例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，其红外图如下

47、图所示，试推其结构。试推其结构。1. 42. 可能有苯环，此推测由可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，的吸收峰所证实，由由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。的吸收知该化合物含邻位取代苯环。3. 3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（对称伸缩振的吸收是很特征的伯胺吸收（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）动和反对称伸缩振动） 。综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯二胺综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯二胺 5.5 Fourier变换红外光谱简介变换红外光谱简介5.5.1 FT-IR的原理的原理经典方法（连续波扫描法）一定时间间隔内，

48、仪器只检测某一种波长的光，单通道检测。 FT-IR 同一时间内，各种单色光同时通过样品，分别检测它们的透过率，多通道检测。 FT-IR是由光学探测部分和计算机部分组成。其光学探测部分的主要部件为Michelson干涉仪，它是由固定镜、动镜和驱动装置、分束器等组成。其中分束器是由镀锗的KBr片制成的一种半透镜，当复色红外光投射在其表面时，约有50的透过，另一半被反射。 光束A：经反射、透射和透射、反射两束光组成；光束B：经透射、透射和反射、反射两束光组成； 动镜由驱动装置带动，当它位于0处时，它与分束器的距离等于定镜与分束器的距离，这时各种不同波长的光都因为在汇合时有相同的相位而彼此加强；当动镜

49、位于其他位置时，经其表面反射并重返分束器的光束和经定镜表面反射而重返分束器的两束光之间就有光程差2。当2n时，两束光相位相同，相加；当2(n+(1/2)时，两束光相位相反，相减；其他位置时相位不同各种相干相加的情形（干涉图，情况复杂）。干涉图：干涉光强度受光程差2的影响（干涉图是光程差的函数）。它的解析十分困难，实际操作时，可先测量没有试样时的干涉图（a），再测量红外光经过样品池，有选择性吸收时的干涉图（b），将（a）与（b）的Fourie变换结果进行比较，就得到了试样的红外光谱:5.5.2 FT-IR的特点和应用的特点和应用1扫描速度快扫描速度快经典方法：几分钟内完成一次扫描；FT-IR法：

50、1秒钟内完成一次扫描（最快1020次/min)结果结果：a.高分子物理中分子变形机理的研究：拉伸高聚物时用FTIR连续测定其动态谱，根据IR谱图的变化研究链的断裂、构象变化、应力分布等。b.在线分析用于工业生产过程控制。c.捕捉催化反应中间体，为反应机理研究提供最为直接的证据。2灵敏度与分辨率均大幅度提高灵敏度与分辨率均大幅度提高 灵敏度：10-910-12g；信噪比：601；分辨率：0.05cm-1；波数精度：0.01cm-1；高的灵敏度和分辨率有利于：弱吸收、低浓度甚至痕量组分的测定；远红外光谱及有机金属化合物的研究；可得到高分辨率和谱图。3拓展仪器功能拓展仪器功能 A与T可任选；绘制任意

51、大小的IR谱图，进行差谱测量，自动检索谱库（10万张）；定量方面：消除Aabc中b的误差；计算机自动给出峰高、峰面积等数据；准确进行多组分定量分析（最多16种）。4应用实例应用实例烟草二次烟气成分分析： 分析结果表明：一氧化氮和甲醇的浓度随时间逐渐分析结果表明：一氧化氮和甲醇的浓度随时间逐渐降低的同时，致癌成分二氧化氮和亚硝酸甲酯的浓度却降低的同时，致癌成分二氧化氮和亚硝酸甲酯的浓度却在随时间逐渐增加。即在随时间逐渐增加。即NO2和和CH3ONO并不是二次烟气并不是二次烟气的初始成分，它们是在空气中逐渐形成的，也就是说，的初始成分，它们是在空气中逐渐形成的，也就是说，被动吸烟所受二次烟气的毒害比吸烟者本人更为严重。被动吸烟所受二次烟气的毒害比吸烟者本人更为严重。