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1、工业催化工业催化剂作用原理5.15.1酸碱的定义和性质测定酸碱的定义和性质测定酸碱的定义和性质测定酸碱的定义和性质测定5.25.2固体酸碱的来源固体酸碱的来源固体酸碱的来源固体酸碱的来源5.35.3固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用5.45.4分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理l【酸碱电离理论酸碱电离理论】S.A Arrhenius(S.A Arrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯) )酸碱酸碱能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)(H+)的物质称为酸
2、。的物质称为酸。能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)(OH-)的物质为碱称。的物质为碱称。l【酸碱质子理论酸碱质子理论】对酸碱定义（对酸碱定义（B B酸碱）酸碱）凡是能给出质子的物质称为凡是能给出质子的物质称为B B酸或质子酸酸或质子酸凡是能接受质子的物质称为凡是能接受质子的物质称为B B碱或质子碱碱或质子碱l【酸碱电子理论酸碱电子理论】定义（定义（L L酸碱）酸碱）所谓酸，乃是电子对的受体。如所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3BF3所谓碱，则是电子对的供体。如所谓碱，则是电子对的供体。如NH3NH3工业催化工业催化剂作用原理l凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸凡是
3、能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B(B酸酸或或L L酸酸) )l凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B(B碱碱或或L L碱碱) ) NHNH3 3十十H H3 3O ONHNH4 4十十H H2 2O O； BFBF3 3十十 : :NH3NH3 = = F F3 3B B：NHNH3 3p目前公认的定义目前公认的定义: :工业催化工业催化剂作用原理B B酸中心和酸中心和L L酸中心两类酸中心两类 。测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性测定法、红外光谱法、紫外测定法、红外光谱法、紫外- -可见光
4、谱法和核磁共可见光谱法和核磁共振法。振法。为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B B酸中酸中心还是心还是L L酸中心。酸中心。研究研究NH3NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。外光谱可以作出这种区分。工业催化工业催化剂作用原理（1 1） NH NH3 3为探针分子鉴别为探针分子鉴别nNHNH3 3吸附在吸附在L L酸中心时酸中心时，是氮的孤对电子配位到，是氮的孤对电子配位到L L酸酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NHNH3 3的配位络合物，
5、吸附峰在的配位络合物，吸附峰在3300 cm3300 cm-1-1及及1640 cm1640 cm-1-1 处；处；nNHNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上酸中心上，接受质子形成，接受质子形成NHNH4 4，吸收吸收峰在峰在3120 cm3120 cm-1-1，及及1450 cm1450 cm-1-1处处。nNHNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上强度是酸中心上强度是L L酸中心上强度的酸中心上强度的4 4倍。倍。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165
6、nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法用NH3在固体表面上
7、吸附和脱附时，应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上，例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮化物。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理（2）吡啶做探针的红外光谱法）吡啶做探针的红外光谱法n吡啶吸附在吡啶吸附在B B酸酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一收峰之一在在 l540 l540 1550 cm1550 cm-1 -1 附近附近（l540l540 ）n吡啶吸附在吡啶吸附在L L酸中心酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰上形成配位络合物，特征
8、吸收峰在在14471460 cm 14471460 cm -1-1（1450cm1450cm1 1）处。处。 工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法被吸附吡啶的不同吸收带的归属被吸附吡啶的不同吸收带的归属工业催化工业催化剂作用原理吡啶在吡啶在SiOSiO2 2 上的吸附只是物理吸附。上的吸附只是物理吸附。150 150 抽真空后抽真空后, ,几乎几乎全部脱附全部脱附, ,进一步表明纯进一步表明纯SiOSiO2 2 上没有化学吸附酸性中心上没有化学吸附酸性中心吡啶分子特征峰吡啶分子特征峰不是酸中心峰不是酸中心峰工业催化工业催化剂作用原理AlAl2 2O O
9、3 3表面只有表面只有L L酸中心酸中心(1450 cm(1450 cm-1-1) ,) ,看不到看不到B B 酸中心（酸中心（15401540）工业催化工业催化剂作用原理从图吡啶吸附在从图吡啶吸附在SiOSiO2 2 -Al -Al2 2O O3 3 表面上的红外光谱。在表面上的红外光谱。在200 200 抽真空后于抽真空后于160016001450 cm1450 cm-1-1 范围内出现范围内出现1540cm1540cm-1-1(B(B 酸酸), ), 1450(L 1450(L 酸酸) )。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法3744，3635，
10、3545cm-1羟基峰；其中3635cm-1为强B酸中心吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法在200
11、吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm-1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性位。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm-1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500 以上进行热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使
12、部分质子酸变为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同的吸收带。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法在表面酸性测定中探针分子的选用首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子。其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或N
13、H3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给出该各酸强度的信息 。另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性，并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表面化合物。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性测定固体表面酸性测定红外光谱法红外光谱法对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从理论上可根据LambertBeer定律以及摩
14、尔消光系数求出表面酸位浓度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大，需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大多数仍局限于定性研究。工业催化工业催化剂作用原理n酸强度是指给出质子的能力酸强度是指给出质子的能力(B(B酸强度酸强度) )或者接受或者接受电子对的能力电子对的能力(L(L酸强度酸强度) )。酸强度表示酸与碱作。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。用的强弱，是一个相对量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、用碱性气体
15、从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。的强度。n通常用酸强度函数通常用酸强度函数HoHo表示固体酸强度，表示固体酸强度，HoHo也称为也称为HammettHammett函数。酸浓度的负对数值：函数。酸浓度的负对数值：lgHlgH 工业催化工业催化剂作用原理pHammett酸函数酸函数(H0)以以B B表示碱性的表示碱性的HammettHammett指示剂，指示剂，H H+ +表示酸部位的质子，当表示酸部位的质子，当B B结合结合H H+ +后生成共轭酸后生成共轭酸BHBH+ +，指示剂由没有和酸作用的碱型色，
16、指示剂由没有和酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。变为共轭酸的酸型色。 B B碱型色碱型色 ；BHBH+ +酸型色酸型色BHBH+ +酸的解离平衡常数酸的解离平衡常数 工业催化工业催化剂作用原理Hammett酸函数表达式根据碱性指示剂根据碱性指示剂H0H0大小判断酸强弱和酸量。大小判断酸强弱和酸量。H0H0愈大，酸愈弱，愈大，酸愈弱，H0H0愈小，酸愈强。愈小，酸愈强。在稀溶液中，在稀溶液中，H0=pHH0=pH测定酸强度的指示剂见表测定酸强度的指示剂见表5-25-2。工业催化工业催化剂作用原理变色点）H0越小，酸性越强越小，酸性越强工业催化工业催化剂作用原理注意：注意：指示剂有指示剂有不同名称
17、不同名称二肉桂醛缩丙二肉桂醛缩丙酮（别名：酮（别名：1 1，9 9二苯基壬二苯基壬四烯酮；二苯四烯酮；二苯基壬四烯酮，基壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，二肉桂叉丙酮，双亚肉桂基丙双亚肉桂基丙酮，学名二酮，学名二肉桂醛缩丙酮）肉桂醛缩丙酮）工业催化工业催化剂作用原理酸强度测定采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？-5.62626的固体碱的固体碱n有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦基团的苯乙烯或苯有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦基团的苯乙烯或苯乙烯共聚物乙烯共聚物n无机超强碱：一般为负载有机碱或
18、季铵盐的分子筛以及部分无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物金属氧化物p超强碱及其催化作用超强碱及其催化作用工业催化工业催化剂作用原理n杂多化合物：是指一些前过渡元素（杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,TaMo,W,V,Nb,Ta等），等），以以 MOx(xMOx(x值一般为值一般为6)6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属地称为金属- -氧簇化合物（氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)Meta
19、l-oxygen Clusters)。n杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等n杂多化合物具有特定结构杂多化合物具有特定结构n周期表中有周期表中有7070多种元素可以作为杂原子多种元素可以作为杂原子p杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用工业催化工业催化剂作用原理n杂多化合物结构杂多化合物结构： 结构的三个层次结构的三个层次 （1 1）第一层次：杂多阴离子）第一层次：杂多阴离子 （2 2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构维排布的二级结构 （3 3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质）第三层次
20、：二级结构堆积成多孔物质工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理分子筛或沸石分子筛或沸石(zeolite)是结晶的硅铝酸盐的含是结晶的硅铝酸盐的含水化合物；水化合物；加热时结晶水可汽化除去，故称沸石；加热时结晶水可汽化除去，故称沸石；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛又得名为分子筛(mo1ecularsieve)。常用的有常用的有A型、型、X型、型、Y型、型、M型和型和ZSM型等。型等。分分子子筛筛是是一一种种固固体体酸酸，它它在在许许多多酸酸催催化化反反应应中中，能能够够提提供供很很高高的的热热稳稳定定性性,催催化化
21、活活性性和和选选择择性性，在在催催化化裂裂比比、加加氢氢裂裂解解、异异构构化化等等石石油油化化工工工工业业上上得到了广泛的应用。得到了广泛的应用。工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.1分子筛的化学组成分子筛的化学组成沸沸石石分分子子筛筛是是结结晶晶硅硅铝铝酸酸盐盐，其其化化学学组组成成实实验验式式可表示为：可表示为：Mx/n【（AlO2）x（SiO2）y】 wH2OM为为阳阳离离子子；n为为阳阳离离子子的的价价数数；x铝铝氧氧四四面面体体的的个数；个数；y硅氧四面体个数硅氧四面体个数；w为为H2O分子的分子数。分子的分子数。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.2
22、5.4.1.2 分子筛的基本结构单元分子筛的基本结构单元p 分子筛由三级结构单元逐级堆砌而成。分子筛由三级结构单元逐级堆砌而成。p 一级结构单元，一级结构单元，SiSi和和AlAl原子通过原子通过sp3sp3杂化轨道与氧原子相杂化轨道与氧原子相连，形成硅氧和铝氧四面体是构成分子筛的基本结构单元。连，形成硅氧和铝氧四面体是构成分子筛的基本结构单元。工业催化工业催化剂作用原理p二级结构单元，硅氧和铝氧四面体顶角的氧原子，由于共二级结构单元，硅氧和铝氧四面体顶角的氧原子，由于共价键未饱和，易为其他四面体所共用，相邻的四面体由氧价键未饱和，易为其他四面体所共用，相邻的四面体由氧桥连接成环结构，构成分子
23、筛的二级结构。桥连接成环结构，构成分子筛的二级结构。p环是分子筛的通道口径，对通过的分子起筛分作用。环是分子筛的通道口径，对通过的分子起筛分作用。 工业催化工业催化剂作用原理p 三级结构单元：二级及结构单元通过桥氧相互连接形成三级结构单元：二级及结构单元通过桥氧相互连接形成具有三维空间的中空多面体，构成分子筛的三级结构单元。具有三维空间的中空多面体，构成分子筛的三级结构单元。笼是笼是A A型分子筛骨架结构的主要孔穴。由型分子筛骨架结构的主要孔穴。由1212个四元环、个四元环、8 8个六元环和个六元环和6 6个八元环。个八元环。八面沸石笼是八面沸石笼是X X型和型和Y Y型分子筛骨架结构的主要空
24、穴。由型分子筛骨架结构的主要空穴。由1818个四元环、个四元环、4 4个六元环和个六元环和4 4个十二元环组成的二十六面体。个十二元环组成的二十六面体。笼是笼是A A型、型、X X型和型和Y Y型分子筛的骨架结构。由型分子筛的骨架结构。由6 6个四元环、个四元环、8 8个六元环组成的十四面体。个六元环组成的十四面体。工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.3分子筛的类型分子筛的类型lA型分子筛型分子筛工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理lX型和型和Y型分子筛型分子筛类似于金刚石的密堆立方晶系结构，若以类似于金刚石的密堆立方晶系结构，若以笼取代金刚石笼取代金刚石的碳原子结点，用六方
25、柱笼将相邻的两个的碳原子结点，用六方柱笼将相邻的两个笼联结，用四笼联结，用四个六方柱笼将五个个六方柱笼将五个笼联结在一起，其中一个笼联结在一起，其中一个居中，其居中，其余四个位于正四面体之顶。余四个位于正四面体之顶。工业催化工业催化剂作用原理 X X，Y Y型分子筛的单位晶胞都有型分子筛的单位晶胞都有8 8个个 笼组成，相笼组成，相当于当于192192个硅氧和铝氧四面体。个硅氧和铝氧四面体。 X X和和Y Y型的区别在于硅铝比不同。型的区别在于硅铝比不同。工业催化工业催化剂作用原理l丝光沸石丝光沸石丝光沸石具有层状结构而五无笼结构，结构含有大量成对丝光沸石具有层状结构而五无笼结构，结构含有大量
26、成对相连的五元环。相连的五元环。工业催化工业催化剂作用原理Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O硅铝比约为硅铝比约为10晶胞中有晶胞中有8个钠离子，其中个钠离子，其中4个位于主孔道周围，个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不个钠离子的位置不固定固定工业催化工业催化剂作用原理lZSM分子筛分子筛理想的斜方晶系。理想的斜方晶系。工业催化工业催化剂作用原理l磷铝酸系分子筛磷铝酸系分子筛非硅铝酸分子骨架分子筛。采用磷和铝两个元素成功合成非硅铝酸分子骨架分子筛。采用磷和铝两个元素成功合成了磷铝分子筛。了磷铝分子筛。工业催化工业催化剂作用原理沸石
27、分子筛由于结构中沸石分子筛由于结构中Si和和Al的价数不一，造成的电荷不的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也
28、可催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。浸渍法所得的分散度要高得多。工业催化工业催化剂作用原理硅铝比越高，分子筛在酸性溶液中就越稳定，常硅铝比越高，分子筛在酸性溶液中就越稳定，常见分子筛在酸性溶液中稳定顺序：见分子筛在酸性溶液中稳定顺序：ZSM-5丝光沸石丝光沸石Y-型型13X-型型A-型型表征交换性能常用指标表征交换性能常用指标p离子交换度离子交换度(简称交换度简称交换度)：这是指交换下来的钠：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。离子
29、占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。p交换容量交换容量：定义为：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数离子摩尔数。p残钠量残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量工业催化工业催化剂作用原理实例实例1 1：离子交换对：离子交换对ZSM-5ZSM-5分子筛催化重质蜡膏制备润滑油基分子筛催化重质蜡膏制备润滑油基础油催化性能的影响础油催化性能的影响ZSM-5ZSM-5分子筛酸性较强，造成裂化反应严重，用分子筛酸性较强，造成裂化反应严重，用MgMg2+2+交换，交换，B B酸中心减少，酸中心减少，L L酸中心增加，红外光谱也得出相同结论。
30、酸中心增加，红外光谱也得出相同结论。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将例如，将Ni2+Ni2+，Pt2+Pt2+，Pd2+Pd2+等交换到分子等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。择重整双功能催化剂。工业催化工业催化剂作用原理分子筛在真空中或惰性气流中受热，分子筛在真空中或惰性气流中受热，H2O分子在逐
31、渐解吸，分子在逐渐解吸，在在100-250即可吸热失重，失重多少取决于即可吸热失重，失重多少取决于补偿阳离子补偿阳离子性性质。质。 分子筛的热稳定温度：分子筛的热稳定温度：A A型：型：700700；X X和和Y Y型：型：800800；丝光；丝光沸石沸石800;ZSM-51100.800;ZSM-51100.X X型和型和Y Y型分子筛，采用型分子筛，采用Ca2+等多价阳离子交换可增加它们等多价阳离子交换可增加它们的稳定性。的稳定性。H H型分子筛热稳定性要比母晶分子筛低百倍。型分子筛热稳定性要比母晶分子筛低百倍。硅铝比硅铝比m m增加有利于分子筛的水热稳定性。增加有利于分子筛的水热稳定性。
32、工业催化工业催化剂作用原理B B酸中心和酸中心和L L酸中心在分子筛中都存在，酸中心在分子筛中都存在，B B酸是连接在晶格氧酸是连接在晶格氧原子上的原子上的H H+ +，L L酸是补偿电荷的阳离子，或是缺位氧，或是酸是补偿电荷的阳离子，或是缺位氧，或是三配位三配位AlAl3+3+强化酸位形成。强化酸位形成。工业催化工业催化剂作用原理分子筛中分子筛中L酸中心酸中心 的形成的形成工业催化工业催化剂作用原理实例实例2 2：HZSM-5HZSM-5分子筛催化剂表面酸性对异丁烯直接胺化反应分子筛催化剂表面酸性对异丁烯直接胺化反应 的影响的影响工业催化工业催化剂作用原理CeCe改性改性HZSM-5HZSM
33、-5分子筛使分子筛使B B酸中心增加，活性增强。酸中心增加，活性增强。工业催化工业催化剂作用原理阳离子在阳离子在X-X-，Y-Y-型分子筛中有三种位置。型分子筛中有三种位置。工业催化工业催化剂作用原理阳离子在分子筛中的位置可以说明离子交换度对分阳离子在分子筛中的位置可以说明离子交换度对分子筛催化活性的影响。子筛催化活性的影响。工业催化工业催化剂作用原理实例实例3 3：铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究。：铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究。工业催化工业催化剂作用原理择形催化：分子筛具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只择形催化：分子筛具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允许有一定分子尺寸的反
34、应物、产物进出和中间物（过渡允许有一定分子尺寸的反应物、产物进出和中间物（过渡态）在其中停留，这种性质称为分子筛的择形选择性。态）在其中停留，这种性质称为分子筛的择形选择性。导致择形催化的机理：质量传递选择性和过渡态选择性。导致择形催化的机理：质量传递选择性和过渡态选择性。汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上
35、发生裂解反应而与异构烷烃分离。并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。工业催化工业催化剂作用原理反应物的择形催化：反应混合物中某些分子因太大而不能反应物的择形催化：反应混合物中某些分子因太大而不能进入分子筛的空腔内，只有直径小于内孔径的分子才能进进入分子筛的空腔内，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔径进行催化反应，即反应物的择形催化。入内孔径进行催化反应，即反应物的择形催化。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛窗口扩散出来，就形成产物的择形选择性。分子筛窗口扩
36、散出来，就形成产物的择形选择性。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理过渡态限制的择形催化：某些反应的反应物、产物分子都过渡态限制的择形催化：某些反应的反应物、产物分子都不受分子筛窗口孔径限制，只需要内孔径或笼状腔有较大不受分子筛窗口孔径限制，只需要内孔径或笼状腔有较大空间，才能形成相应的过渡状态，否则受扩散限制使反应空间，才能形成相应的过渡状态，否则受扩散限制使反应无法进行，即限制过渡态的择形催化。无法进行，即限制过渡态的择形催化。工业催化工业催化剂作用原理分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小的分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分
37、子可以很容易地通过一种孔道进孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到分子筛活性部位，进行催化，产物分子从另一孔道扩入到分子筛活性部位，进行催化，产物分子从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，增加反应速率，即分子交通散出去，尽可能减少逆扩散，增加反应速率，即分子交通控制择形催化。控制择形催化。工业催化工业催化剂作用原理实例实例3 3：分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化：分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理p 脱金属阳离子分子筛产生B酸中心和L酸中心。合成的合成的NaY型沸石分子筛在型沸石分子筛在NH4C
38、l溶液中进行离子溶液中进行离子交换；交换；然后加热脱氨即可变成然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是质子酸，这是B酸的来源。酸的来源。 工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理p 骨架外铝离子强化酸位，形成L酸中心。工业催化工业催化剂作用原理p 多价阳离子对水分子的极化作用，产生B酸中心。 Na型分子筛可以用高价离子交换产生酸性。l 金属阳离子半径越小，价数越高，对水的极化能力越强，产生的B酸中心越多，酸催化活性越高。l 稀土离子半径较钙离子小，电荷又高，对水的极化作用更大，可产生更多、更强的B酸。工业催化工业催化剂作用原理p 过渡金属离子还原形成B酸中心。 工业催化工业催化剂作用原理
