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1、第六章第六章催化反应动力学催化反应动力学 6.1分子的运动分子在不停的运动之中。制备化学(无机和有机)，结构化学和分析化学的着眼点包括对中间体的研究都是追踪分子运动的结果，而催化化学的着眼点是分子运动的过程。如果把全过程分成几步如基元反应，催化化学希冀了解的也不是每一步的结局，而是每一步发生的过程。因为至今我们还看不到这样的过程，所以有了阐释过程的模型和机理，对模型和机理的修正和推敲反映了催化学家从原子水平上，以运动的观点探索催化奥秘的努力。因而了解分子运动的方式，数量级及对外部条件的依赖关系是非常有益的。 分子的运动在分子内部主要是振动。在分子外部，分子之间的运动属于分子运动论范畴。一个如同
2、我们通常假设的宏观体系理论上应包括至少1025粒子，我们已经在不考虑导致平衡的相互作用的细节的条件下讨论了平衡体系。非平衡过程的讨论十分复杂而且困难。本节只是以有限的篇幅讨论一下最简单的非平衡情况，它常常对于复杂到难以精确计算的情况给出相当好的数值估计，并依此判断某一性质对边界条件的依赖关系。尽管平衡的情况是重要的，但它们毕竟还是相当特殊的情况。大量极有意义的问题，如催化，并不都是处于/达到平衡状态的，按照热力学平衡推算的反应指标，尽管经过修正，在大多数情况下仍是没有达到的。这不奇怪，因为我们处理的体系既非理想又非宏观，特别是在实验室条件下。不仅如此，我们在讨论平衡时所忽略了的细节，分子的碰撞
3、，粘滞，传导和扩散是把体系由不平衡带到最终平衡的原因，因而在时间上影响了平衡的到达。 6.1.1振动分子内部的原子处于不停的振动之中。温度越高，振幅越大，即偏离平衡位置越远。振动的频率，对双原子气体分子和轻元素组成的有机溶剂而言，一般具有1014Hz的数量级。随原子质量增大，频率开始减慢，至金属降到1012的数量级。双原子分子如H19F,H35Cl,H81Br和H127I，频率依次为7.8，5.4，5.0和4.31014Hz。具1014Hz数量级的振动恰处于红外区域，如上述四个分子即有位于4138，2990，2648和2308cm-1的吸收峰，据此可相当精确地了解其键强，键长，力常数等。但分子
4、内部原子的振动，振动一次的时间短于10-13秒，p秒级(10-12秒)的观察也不能奏效，而我们所关心的配位/插入/重排实际就发生在键的某一次振动过程中。我们可以简单举两个例子说明分子内部的振动有多么强烈。晶体中的原子在平衡位置附近作振动被称为热振动，一个典型的数值如金属铜中铜原子的振动具有1012Hz量级(室温下)。温度很高(1000K左右或以上)时，原子振动很大以至可以离开平衡位置产生扩散现象，称为原子化。精细的物理计算预言此时的表面粒子在原点附近做布朗运动。一些氧化物的最低原子化温度列于表6.1。由于原子化的临界温度随测量方式有较大变化，表列数据仅供参考。振动最低原子化温度的理论值与实验值
5、的比较(分别使用炭棒,炭杯原子化器) 氧化物 最低原子化温度(K)理论值棒杯Al2O3CdOCr2O3CoOCu2OFe3O4PbOMgOMn3O4NiOAg2O24508001850180018501750105021501650175012507101700153014701620111018605701280122010501150780120012701310780由表可知，相当多的催化剂表面在反应条件下实际上处于熔融或接近熔融的状态，而一旦降至室温如果没有发生相变或与其它物质反应的话，起始的物相依然物理地恢复是必然的，就象初始是水，凝聚后看到还是水一样。这就说明我们在远离反应条件下观
6、察到的“结构”及由此认定的对催化剂的判断有时是多么不可靠。振动另一个例子是对人们熟知的双原子分子氢的计算。氢分子中两个氢原子(间距0.74)的解离能为436kJ/mol，即4.5eV。我们的问题是，假定氢中两个电子位于两个质子之间的中点上(几率最大处)，两个质子要分开多远才能解释4.5eV的观测值？答案是9.6，相当于“加成”到一个中等大小分子的两端。尽管这个例子所取的条件似乎极端些，但我们可以由此理解分子内原子的振动，其幅度可能远远超出我们的想象。振动分子之间的运动导致碰撞。碰撞是随机发生的。分子直径越大，碰撞几率越高，分子间相对速率越高，碰撞越频繁。碰撞发生后至下一次碰撞前粒子所经历的平均
7、时间称为平平均均自自由由时时间间()，移动的平均距离称为平平均均自自由由程程。气体中一个直径为d的球型分子平均自由程(6.1)n为单位体积内的分子数.根据理想气体状态方程, 为玻尔兹曼常数()(6.2)6.1.2碰撞平均自由程或平均自由时间与气体的压强成反比。定温，大气压下，气体分子平均运动速率有400-500米/秒，则平均自由时间约为510-10秒，或每秒与其它分子碰撞109次。在气-固界面处，单位面积上的碰撞次数Zg-s=(6.3)p为气体压强，m为分子质量.由于固体表面原子(离子)密度高，以金属计约为1015原子/cm2，所以每个原子每秒钟被气体撞击1010次。显然当温度恒定时，碰撞次数
8、与气体压强成正比。真空下，以10-6mmHg计，每个表面原子每秒钟才被撞击10次。碰撞粘滞性与扩散气体和液体分子间的相对运动导致了粘滞性。粘滞性的大小以粘滞系数衡量，它是温度的函数。但注意气体和液体此时的显著区别：气体的粘滞性随温度升高而增加，说明分子间作用加剧；液体的粘滞系数随温度升高而迅速降低。粘滞性对气体和液体分子平均运动速率的影响是相反的，对气体(6.4)式中m为分子量,d为分子直径,平均速度与粘滞系数成正比。对液体(6.5)平均速度与粘滞系数的平方根成反比(所以才随温度升高粘滞性迅速降低)。后者与我们通常的经验是一致的。出现这种区别的原因是液体中分子间碰撞发生在布朗运动过程中。液体中
9、的分子较气体而言可谓之是紧密地聚集在一起，分子间作用很强，平均自由程短，所以碰撞频率高，同时三分子以上同时碰撞的几率也很高。进一步的讨论要涉及较复杂的物理分析，但我们可定性地参考下列数据：液体中分子间碰撞频率具有1013/秒的数量级，则10-14秒。液体分子的运动对体系的主要贡献是传递了能量，实际上就是热能，所以称为热传导。显然运动速率大的分子热传导的贡献也大，(注：虽然我们讨论中用了平均速率的概念，但分子的速率是不平均的)所以粘滞性对热传导的影响于气体和液体也是相反的。让从事催化研究的人感兴趣的是反应物分子是如何到达指定地点催化剂的活性中心上的呢？如果给一个笼统的回答，大概可以这么说：在气-
10、固界面上(多相催化)，气体分子是通过碰撞到达催化中心上的，而在液体中(均相催化)，反应物分子是通过扩散到达指定位置的。但紧接着我们应该问:催化作用是如何发生的呢？是分子间碰撞，因为能量传递是通过碰撞实现的。这个结论对气液固是没有区别的。前者(气体)分子间作用很弱，因而扩散发生很快，可以忽略；压力增大时，扩散与压强成反比，因而扩散的影响会增大。压强固定时，温度升高提高了分子动能，不但碰撞几率提高，而且扩散效率也显著提高。后者(液体)分子间作用很强，但扩散很慢，扩散因而成为主导因素。根据一个近似的关系Stokes-Einstein关系扩散系数(6.6)式中为粒子半径。升温使粘滞系数变小，升温又直接
11、改进了扩散，二者的结合使扩散显著改善。所以均相体系搅拌是非常重要的。类似地，我们可以想象，固体中分子间作用最强，因而扩散更慢。当催化剂表面处于熔融状态时，扩散会显著改善，但即便如此，我们所需要的活性物种间的传输，如氧物种，无论从气-固界面而言还是固体催化剂底层和表层而言，都会在一定条件下成为控制步骤因而影响催化剂的寿命和效率。还可以再举一个例子说明这里讨论的基本问题的实际意义。均相催化剂固相化虽然实现了多相的形式，但本质上仍非多相催化，因它仍不是由随机的碰撞主导，而仍是由扩散控制。由于固相化，相对高速的碰撞几率反而会下降，热传导效率变低，因而普遍观察到的催化活性降低是预期的。 为理解宏观体系中
12、一部分粒子的独立行为,几率的观点十分重要，因为它是宏观体系全部讨论的基础。有时，正因为是立论基础，我们往往假定它是人所共知因而没有给予充分的注意。分子间碰撞具有1010-12/秒以上的数量级，但我们观察到的催化转化数TON却很低，最好也只有103数量级，这说明反应条件下能发生反应的有效碰撞几率极低。据实验观察，催化加氢反应反应几率只有10-810-5，其它反应更差，只有10-1210-8。有了几率就有了分布，不同的分布函数适用于不同的体系。所有的分布都有共同的特点，即大部分粒子的状态都倾向于接近最可几状态;偏离最可几状态，合乎状态条件的粒子的几率则显著降低。适合热平衡体系的是玻尔兹曼分布，它具
13、有如下的形式:(6.7)即高于能量E的粒子数目NE在总粒子数N0中所占的比率由能量和绝对温度决定。我们以下例来看一下它的意义。例1.CO分子振动能级间隔EV是25kJ/mol，试问300K(室温)和700K(反应条件下)处于振动激发态的CO分子比率若何？据式(6.7)有：T=300K时，DB=410-5，即十万分之四；T=700K时，DB=1.310-2，即百分之一点三。注意能量和温度是指数, 些许变化对分布的影响十分显著。例2.CO键解离能为1074kJ/mol，室温下有多少CO处于可离解状态？DB=e-443可以算出，温度高达10000K以上，可自动解离的CO也不足1%。Maxwell-B
14、oltzmann分布适合于描述经典粒子体系速度分布状态的是麦克斯韦-玻尔兹曼分布：(6.8)该式由两部分组成:自然指数部分指明当粒子体系的总能量E确定后，该体系中各温度下可以具有不同速度的粒子数的几率,以及绝对温度T对几率分布的影响.A称为指前因子，它最终确定因粒子性质有别(质量)状态各异(温度),前述的不同速度到底怎样依粒子的性质和状态变化。Maxwell-Boltzmann分布由图可知，高温下高速粒子出现的几率大大增加，但大于最可几速率的粒子数占总粒子数的百分比(57%)与低温时相同，这就说明了自然指数项的意义。而随分子质量变化.小质量分子显然具更高的速度,这表明了指前因子A的意义。(对理
15、想气体，N为粒子数)分子的运动速度是分子间传递动量和能量的本质，从理论上清楚地了解体系能量,分子质量和环境温度对分子运动速度的影响对关于催化活化的讨论具有普遍的意义。Maxwell-Boltzmann分布Arrhenius提出的化学反应速率方程与Maxwell-Boltzmann分布相似：(6.9)式中Ea称为反应活化能，A为指前因子。结合我们前面的讨论可以理解自然指数部分指明了化学反应发生的能量尺度，它是以RT即2.5kJ/mol衡量的：当温度给定时，随反应的活化能不同，可以发生该反应的状态就被限定了。但反应如何发生，包括能量如何传递，反应通过何种路径以什么方式进行，自然指数项并未涉及，这些
16、恰恰是指前因子A要给予说明的。6.2反应速率和活化能假如反应是在气-固界面上通过碰撞发生，可以令(6.10)两者相乘即为界面反应的速率。化学反应中,我们是以速率常数k来表示速率的，(6.12)(6.13)原则上说，由于任何化学反应都是在碰撞中发生的，所以可将反应速率写为(6.14)其中Z代表碰撞速率,这样就可以广泛地用于描述任何真实反应包括催化反应体系。但实际上从一个简单反应体系A+BC的表达式就可以看出，当以Z代替式中的A作为指前因子时，我们实际上没有得到任何关于表面是如何作用的信息，因而很难用于解释催化是如何发生的何以会降低反应活化能。 吸附学说的一个绝妙之处就在于它对催化过程其发生的可能
17、性和原因给予了完整的，合理的解释。这种解释依然是宏观的，因而十分方便地与热力学-动力学理论融为一体。一个均相放热反应，例如我们可以设想甲烷在氧气中部分氧化，反应的发生需要越过能量的壁垒Ea，然后生成热力学上稳定的产物使能量降低H，这部分能量以反应热形式放出。真实的能量消耗是Ea + H，但我们供给反应的却是Ea。Ea有催化剂存在时，该均相反应变成了多相，气-固界面上的反应。反应物在表面上吸附放出吸附热Qad使体系的能量降到一个过渡态的低点，此时生成吸附态的反应发生，因吸附态是亚稳的，活化能不是Ea而是Ea，即只是均相反应活化能Ea的几分之一，亚稳的吸附态中间物转化为产物要释放出可观的能量但产物
18、脱附仍要吸收一部分能量，所以随总的能量变化H并没有改变(初态与终态没有改变).但但, Ea = Ea - Qad我们只向体系提供了Ea即可令反应发生,此时Eaexp(-Ea/RT)。如乙烯加氢生成乙烷的反应活化能Ea=180kJ/mol，而催化加氢的表观活化能Ea 一般只有40-60 kJ/mol. 据前者exp(-Ea/RT) =5.410-32，可以认为不反应；但据后者exp(-Ea/RT)=210-9，抵消指前因子的数量级(一般10101015)，反应可谓极易发生。此时，以lnk对1/T作图，斜率是-Ea/R，截距是指前因子A，k称为表观速率常数。分子运动论可以帮助我们理解催化过程的微观
19、本质。气体分子间碰撞具有1010的数量级。较高Ea如乙烯加氢,反应条件下反应不发生，是因为合乎能量要求的反应粒子太少，仅有1032分之一，有效碰撞为零。降低活化能，在Ea下反应得以发生实际是符合过渡态能量要求的粒子的比例足够大，约109分之一，有效碰撞显著增加，因而可测出转化数TON。对一个较好的反应，TON大约有102/秒以上数量级，有效碰撞，或者说反应几率为10-8，但对于合乎过渡态能量要求的粒子来说已是10个粒子左右(105)即可发生一次反应，比率已是很高了。实验观察到的上述催化加氢反应几率为10-810-5，说明转化数仍有提高余地。因此催化过程降低活化能是提高了反应分子参加反应的比例，
20、提高了有效碰撞反应的几率。动力学研究还表明，指前因子A与生成过渡态时的熵效应有关(而与能量无关),即A正比于exp(S/R)。一般地讲，生成吸附态自由度减少S0，此时指前因子(仍以双分子反应为例)会大于1013。无论如何我们都会发现，指前因子是足够大的，即合乎能量尺度的分子发生反应的速率相当快，因而我们才说决定催化反应速度的是表观活化能。多相催化动力学Langmuir-Hinshelwood动力学模型两种简化方法两种简化方法在讨论催化动力学方程之前先要熟悉通常的动力学方程简化方法。简化方法1反应速率r=kAB，这似乎是一个二级反应。但当B的浓度大大过量时，B是常数可并入k，即k=kB，则r=k
21、A,因而是个一级反应。同理当反应发生的很慢，XA时，r=k,因而是个0级反应。简化方法2假定某催化反应速率方程为r=式中k为吸附平衡常数，PA为吸附质A的分压。若A的吸附极弱，K1，则r=k，成为0级反应。反应级数速率方程AX0=k01=k1A2=k2A2A+BX2=k2ABA+2BX3(对A一级对B二级)=k3AB2表1. 反应级数与速率方程Langmuir学说应用于催化最有价值的贡献是以吸附覆盖度代表反应物浓度，令A=A，A=式中K代表吸附平衡常数，P代表分压。由此，催化反应的速率就与气体分子的性质，表面的性质，二者相互作用的难易及温度，压力完全联系起来了。langmuir吸附等温式 对指
22、定的气体分子A和指定表面而言，当然表面覆盖度越小，有效碰撞的几率越大，生成吸附态的可能性也就越大。设定表面覆盖度为1，总的有效吸附位数目为N，则未覆盖部分即为N(1-)，以气体分子分压PA代表浓度，则吸附速率r吸脱附速率r脱式中ka、Kd为待定系数。langmuir吸附等温式 当吸附达到平衡时， r吸r脱 则有 其中Kka/kd，这就是Langmuir吸附等温式。 langmuir吸附等温式nLangmuir吸附等温式描述了特定温度下（所以才称为等温式）覆盖度随气体分压的变化，而式中的K可以有区别地描述不同的气体分子-表面搭配时的特性，物理意义清晰，表达式简单明了。nLangmuir吸附等温式
23、基于一些基本假设。langmuir吸附等温式基本假设（1）表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均匀分布的；（2）吸附质间的相互作用是可忽略的，特别是在邻位占据情况下也没有相互排斥；（3）吸附在N个位置上的吸附质分子是单层分布的；（4）吸附质在表面没有状态变化，特别是没有解离；（5）最重要的一条，吸附一定是达到平衡的。langmuir吸附等温式关于覆盖度，(1) 假如反应分子和产物分子计有A,B,C.都在单一的一种吸附位上吸附，=1，已被覆盖的部分即为，未覆盖部分为(1-)。(2) 也有可能反应物分子A,B,C各吸附在适合自己的吸附位上，此时A=1，B=1。在利用覆盖度表达速率方程前，先应区别
24、这两种不同的情况。langmuir吸附等温式Langmuir-Hinshelwood模型我们以反应A产物和A+BC来看一下Langmuir-Hinshelwood的动力学处理。注意掌握这里提示的简化复杂动力学问题的方法。(a)当产物X不吸附时，据Langmuir吸附等温度A=r=kA=(1)一级反应时A为弱吸附,r=kKPA=kPA。0级反应时A强吸附，r=k。(2)可能的是，当压强PA小时，r=kPA呈一级反应。随PA增大，最终可能会达到r=k的零级反应。例题1.反应AX(产物)(b)当产物X也吸附时=A+x仍可以发生吸附的部分为(1-)，则A=KAPA(1-)，X=KXPX(1-)=A+X
25、=(1-)(KAPA+KXPX)(1-)=1-(1-)(KAPA+KXPX)1+KAPA+KXPX=(1-)11-=结论是:r=kAA(1-)=此处的(1-)是限定产物X一定要吸附在A的邻位。当然，当产物X吸附很弱时，结果与(a)相同。例题1.反应AX(产物)(a)当A,B,C吸附在相同的表面位置上，A=KAPA(1-)B=KBPB(1-)r=kAB=当产物C弱吸附时r=例题2.反应A+BC(b)假若A,B吸附在不同的表面位置上，当C不吸附时r=例题2.反应A+BC催化反应的情况千差万别，记住上述讨论的结果也许并不重要,重要的是掌握Langmuir-Hinshelwood的思路和解决问题的技巧
26、。由此，我们就可以看懂大多数更详细的催化动力学研究。举例：加氢脱硫n烯烃和芳烃都可以加氢使双键饱和或部分饱和，后者称选择性加氢。n烯烃和苯的加氢反应，一般地说，对氢是一级反应，对烯烃或苯是零级反应，即是说，烯烃和苯在催化剂表面的吸附比氢强。n反应是可逆的，逐级进行。加氢饱和n原油中含硫1-3wt%n馏分越重含硫量越高，绝大部分的硫集中在渣油中n噻吩类占总硫的50-70%加氢脱硫加氢脱硫n加氢和氢解是主要反应，伴随有异构化和深度加氢n都是热力学很有利的反应，而且低温更有利n决定脱硫率的主要因素是动力学的，是反应速率n首选的催化剂是含硫化合物加氢脱硫加氢脱硫脱硫难度增大n噻吩类脱硫活性最差n脱除噻
27、吩类反应条件最苛刻：氢压4MPa温度430oC深度脱硫的核心问题是脱除噻吩类硫化物加氢脱硫噻吩类加氢反应速率急剧下降急剧下降噻吩类加氢反应速率n显著地受到两侧芳环的影响n非常显著地受到环上取代基的影响n生成物H2S抑制开环反应空间效应（位阻）制约加氢脱硫反应噻吩类加氢反应速率机理：加氢还是氢解？Ni-Mo/Al2O3机理：加氢还是氢解？Ni-W/Al2O3加氢脱硫动力学方程n二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫时，DBT和反应产物竞争同一类型的活性位，而氢独立吸附在第二种类型的活性位上。n中毒实验表明，确实可能存在两种活性位，一种较活泼易受中毒影响，而另一种相对不活泼也不易中毒。Espino,1978Satterfield,1975上述结果基本符合加氢脱硫的工业实践，因而被广泛地接受为加氢脱硫动力学处理的原则。n噻吩加氢脱硫动力学方程n苯并噻吩加氢脱硫动力学方程n二苯并噻吩加氢脱硫动力学方程Satterfield,1968Gates,1980Gates,1981加氢脱硫动力学方程
