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1、第五章第五章 硼族元素硼族元素IIIAIIIA族族 B Al Ga In Tl B Al Ga In Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊授课教师：龚孟濂教授授课教师：龚孟濂教授PowerPoint制造：林钢制造：林钢5-1硼硼Page1一、硼成一、硼成键特征：特征：一主要以共价一主要以共价键成成键：B原子半径小，原子半径小，I1、I2、I3大大Bsp2杂化：BX3、BOH3、sp3杂化：BF4-、BH4-、BOH4-二B缺电子缺电子化合物，Lewis酸：价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1例BX3,BOH3BF3+F-=BF4-酸碱化合物三构成多中心缺电子键，构成多面体：硼晶
2、体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键3c-2ebond四B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1B-O561690；Si-O452；B-F613；Si-F565一-菱形硼制备：钽、钨或氮化硼外表12BI3B12C+18I2g8001100二-菱形硼构造：书P.154155。原子晶体，构造单元：B12C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12B12构造：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。二、硼单质二、硼单质棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2=30条棱。1与外部B12成键：1腰部：6个B原子编号1、2、7、12
3、、10、4与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e=4e。2顶部和底部：顶部编号：3、8、9和底部编号5、6、11各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共构成6个正常B-B2C-2e键，共用去62/2e=6e。与外部B12成键共用去4e+6e=10e2B12单元内部成键：由“多面体顶角规那么确定：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数2n+226总的价电子数：10+26=36与B12价电子数一致。B12的的36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况见书见书P155，图，图5-1，5-2三硼的化学性质晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显复原性。R
4、.T.12Bs+F2g2BF3B亲F2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反响，显复原性：973K4Bs+3O2g2B2O3srH298=-2887kJmol-1rG298=-2368kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。B-OSi-OC-O键能/kJmol-1560-690452358B亲O2xBs+xN2g2BNxs氮化硼，石墨构造，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。2Bs+3X2g2BX3X=Cl、Br、I3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2Bs+3H2SO4浓2H3BO3+3SO2gBs+3HNO3浓H3BO3+3NO2g4有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔+32B+
5、2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O5-2铝分族分族铝、镓、铟、铊一、根本性质一、根本性质性质：AlGaInTl价电子构造3s23p1n-1d10ns2np1n=4,5 4f105d106s26p16s2惰性电子对效应+3+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性同IVA、VA族硼族元素的硼族元素的G/F-Z图一斜角类似：iBeBCr和*相互竞争，*/r相近NaMgAlSi二强复原性：1与非金属化合：4Als+3O2g2Al2O3srH298=-3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧冶金复原剂2Al+3X22AlX32Al+N22AlN2与酸或碱均反响H22Al+6H+=2Al
6、3+3H22Al+2OH-+6H2O=2AlOH4-+3H2Al是“两性元素Zn也是但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑资料。二、铝的化性：二、铝的化性：R.T.例：2Al+3I22AlI3R.T.Ga+I2不及应一复原性：BGaInTl3s23p13d104s24p1AlGaM原子半径/pm143.2122.1“钪系收缩：Z*,r*=Z*/r：Al733K,自发BNx与CCx互为等电子体BNx具石墨构造，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，BNx为绝缘体，而石墨为导体。BNxm.p.3000加压，高熔点、高硬度，可作耐高温资料火箭喷嘴、绝缘
7、资料。二、硼酸二、硼酸T，逐渐脱水：120140-160500BOH3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸一BOH3晶体构造书P161图5-7层状构造：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，有解理性。二BOH3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重结晶方法提纯。晶体H3BO3构造T/2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53Lewis酸Lewis碱sp31一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！显示BOH3的缺电子性。Ka=5.810-10，很弱。2与多元顺式羟基化合物反响，酸性，例如：螯合效应Ka=10-6可用规范碱液确定四四硼酸H2B4O7H3BO3
8、Ka=1.510-7Ka=5.810-10非羟基氧数目PaulingXOmOHn模型任何硼酸盐+H+H3BO3水溶解度最小三BOH3化性三、硼酸盐三、硼酸盐四、四硼酸四、四硼酸钠硼砂，硼砂，Borax最重要：最重要：Na2B4O5OH48H2O常常写写为Na2B4O710H2O一一硼硼砂砂晶晶体体构构造造：书P162图5-8，如如右右氢键2各B4O5OH42-成键Na+3链链静电引力1四硼酸根B4O5OH42-2个B：sp2另2个B：sp34每个Na2B4O5OH4有8个结晶H2O二T,硼砂水溶度T/ 1050 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5可用“重结晶法提纯。1水解
9、，碱性可作“一级规范缓冲溶液：B4O5OH42-+5H2O=2H3BO3+2BOH4-+OH-+H+1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.242硼砂珠实验鉴定金属离子硼砂与B2O3、BOH3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。例Na2B4O7+CoOCoBO222NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O32CrBO236NaBO2绿色CuBO22 蓝+1CuBO2红FeBO22绿FeBO23棕NiBO22黄棕MnO22B2O3紫色3硼砂风化逐渐脱水三硼砂化性四、卤化硼四、卤化硼BX3X=F、Cl、Br、I缺电子化合物，Lewis酸。一键能/kJmol-1
10、构造：BF3BCl3BBr3BI3B-X键能 613.3456377263.6构造键级3+146键长/pmB-F132正常B-F单键150BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略461Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸似H2SiF6BX3+X-=BX4-sp2sp3BX3Lewis酸性强弱顺序：只思索电负性：BF3BCl3BBr3BI3只思索46强度：BF3BCl3BBr3BI32水解+BX3g+3H2Ol=BOH3s+3HXg亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF
11、3水解非自发。BF3g水解条件较苛刻加热，加OH-；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3OH-、BF2OH2-、BFOH3-、BOH4-、H2OBF3lewis酸性运用：BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反响中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R+phH=PhR+H+BF3X-+H+BF3+HX五、铝分族氧化物及其水合物书五、铝分族氧化物及其水合物书P163164一氧化物二氧化物水合物六、铝分族卤化物六、铝分族卤化物一铝的卤化物例：AlCl3s177.8升华，溶于乙醇、乙
12、醚、苯等有机溶剂。见书P.166图5-11二TlF3离子型+1+3TlI3-存在。TlI3不存在TlOH3不存在。三GaCl2实为GaIGaIIICl4,InCl2实为InIInIIICl4。第五章第五章硼族元素小结硼族元素小结一、一、B的成的成键特征：特征：一共价成一共价成键为主；主；二二缺缺电子子原原子子，构构成成多多中中心心、缺缺电子子键，构构成成多多面面体，体，例例1、-菱形硼；例菱形硼；例2、B2H6；三三亲F、亲O二、二、Lipsomb硼硼烷成成键五要素，硼五要素，硼烷分子成分子成键精况分析精况分析:例例B5H11、B5H9重点重点三、三、硼酸及其硼酸及其盐：一一H3BO31、晶体
13、构造；、晶体构造；2、化性、化性1一一元元Lewis酸酸；2与与多多醇醇反反响响后后，酸酸性性；二硼砂二硼砂Na2B4O5OH48H2O1、晶体构造；、晶体构造；2、化性、化性1水水解解成成碱碱性性，一一级规范范缓冲冲溶溶液液；2硼硼砂珠砂珠实验鉴定金属离子。定金属离子。四、四、卤化硼化硼BX3：Lewis酸性酸性顺序及序及缘由重点。由重点。与与C6H6“等等电子体，构造、性子体，构造、性质类似，但比似，但比C6H6活活泼。六、六、铝分族分族一复原性：一复原性：AlGaInTl强弱二铝单质1、强复原性；2、亲O；3、两性重点：Al+H+Al3+H2Al+OH-AlOH4-+H2三氧化物及其水合
14、物的酸碱性变化；四卤化物：1、Al2Cl6l,g构造；2、无水AlCl3制备方法含“反响耦合等3种方法重点五铝盐水解及在CO2灭火器中运用。五、氮硼六环五、氮硼六环B3N3H6无机苯：无机苯：七、七、“次周期性小次周期性小结重点重点一第二周期元素N、O、F1、EA1NP,OS,FCl2、键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-FPP,O=OS-S,F-HCl-H二第周围期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4非氧化性酸H3AsO4,SO2TeO2SO2+SeO2SO42-+SeH2SO4H6TeO6HClO4H5IO6碱性介质中制BrO4-盐三第六周期元素：6s2惰性电子对效
15、应R.T.而PbCl4PbCl2+Cl240TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3s+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2s+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反响，Tl3+/Tl+=1.24V,MnO4-/Mn2+=1.49V元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性第五章第五章硼族元素作业硼族元素作业NOFPSClAsSeBrSbTeITlPbBi书P.172-174:6，8，9，11，18，20，21，26。第五章第五章硼族元素习题解答硼族元素习题解答部分部分6两个反响均rG298X影响。6H3NBH3仅单键；BNn的B-N键包括键和nn；7Tl+与I-相互极化，键共
16、价性8实为InInCl49作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。21CH3H3CCH3ClClClAlAlAlAlH3CCH3ClClClCH3有两个封锁式3c-2e键；有2个3c-4e键2个Al、6个C均为sp3杂化2个Al均sp3杂化26思索1反响的热力学自发性rG298和rGT；2反响速率活化能大吗？3产物纯度易分别吗？4原料、能耗、产备本钱。2Bs+N2g=2BNsrG2980,自发，但Bs原子晶体，NN键能大，反响活能大，反响速率小，且Bs与BNs不易分别。不适用。BCl3g+NH3g=BNs+3HClgrG298=-117kJ.mol-10,298K，S.S非自发，但rS2980,是“熵驱动的反响。由吉-赫方程得T=rH/rS773K，自发，经过增大pNH3及排放H2Og，可使反响在1073k进展。该反响原料B2O3和NH3易得，工业可行。
