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1、大孔聚苯乙烯大孔聚苯乙烯二乙烯基苯二乙烯基苯树脂负载钯催化剂的制备及树脂负载钯催化剂的制备及对对Heck反应的催化性能反应的催化性能钯的定义v钯钯:钯是第五周期族铂系元素的成员，是由1803年英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的化学元素，是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。v钯催化剂钯催化剂：以钯为主要活性组分的催化剂，使用钯黑或把钯载于氧化铝、沸石等载体上。 1.高分子负载钯的XPS 分析v利用X 射线光电子能谱研究了PS-Pd( 0) 配合物, 结果如表1 所示。实验结果表明, PS-Pd ( 0) 中的Pd3 d5/ 2 电子结合能为337. 2, 分别较Pd ( OA
2、c) 2 中的Pd3d5/ 2 电子结合能338. 7和PS-Pd() 中的Pd3d5/ 2电子结合能337. 6 低,这说明采用硼氢化钾的乙醇溶液可有效还原PS-Pd() 中的二价钯盐, 并得到预期的负载型催化PS-Pd( 0) 。Sample Pd3d5/2 bin ding energy/evPd 335.5 Pd(OAc)2 338.7 PS-Pd() 337.6 PS-Pd(0) 337.2表表1 Pd、Pd(OAc) 2 、PS-Pd( ) 和和PS-Pd( 0) 的的XPS数据数据2.高分子负载钯的XRD 分析上图分别为PS 树脂和PS-Pd( 0) 的XRD 谱图。由图可知,
3、聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂和高分子负载钯催化剂均为非晶态, 体现在XRD 谱图上没有明显的特征衍射峰, 且二者的XRD 谱图几乎一致, 这说明高分子负载醋酸钯后并没有改变高分子载体的非晶相结构。同时在高分子负载钯的XRD 图谱中并没有发现钯在2为40.1( 111) 和46. 7 ( 200) 特征衍射峰, 这可说明钯在高分子载体表面高度分散且呈无定型态分布。高分子负载钯的XRD 分析3.高分子负载钯的TGADT G分析Heck反应一般需要在加热条件下进行, 催化剂热性能对其催化活性和重复使用性能有很大的影响。图3 为高分子负载钯催化剂在氮气氛围中的热重( TGA) 分析和热( DTG) 分析曲
4、线。从图可以看出, 200以后, 高分子催化剂开始失重, 同时有较小的放热峰出现, 此后随着快速失重, 出现较大的放热峰, 高分子催化剂钯的主链开始分解, 在520 分解完全。由此可见, 高分子催化剂在室温至200 范围内有很好的热稳定性, 可用于较高温度下的反应。高分子负载钯的TGADT G分析4.孔性能数据分析孔性能数据分析1.PS 树脂和PS-Pd( 0) 的氮气吸附- 脱附等温线如图4 所示, 孔性能数据如表2 所示。从图4 可以看出, PS 树脂PS Pd( 0) 均呈现介孔结构的&型特征吸附等温线以及特征滞后环。p /p 0 在0.25 0. 35 之间均存在一个突跃点。这说明PS
5、 树脂负载贵金属钯后, 材料的介孔结构没有遭到破坏。2.同时从表2 还可以看到, 与PS 树脂相比, 高分子催化剂钯PS-Pd( 0) 的BET 比表面积和BJH 孔径和孔容也都发生了不同程度的变化。PS 树脂的比表面积、孔径和孔容分别为598. 4m2 / g、6. 42nm 和0. 711ml/ g ; 高分子催化剂钯的比表面积、孔径和孔容分别为541. 9m2 / g、5 . 92nm 和0. 436ml/ g。这主要是因为负载的金属纳米粒子部分进入了高分子的孔道中, 占据了一部分孔道。使孔道变窄, 最终导致样品的比表面积、孔径和孔容降低, 高分子负载钯催化剂的以上变化规律恰好也说明了金
6、属化合物被成功地吸附到多孔载体的孔壁上。这与范国枝等的研究结果较为一致。催化剂的重复使用性能v在实际应用方面, 多相催化剂的使用寿命以及重复使用的稳定性都是非常重要的。v对于丙烯酸与碘苯的Heck 反应, 高分子催化剂钯重复使用3 次产率依次为70. 6%、56. 8%和45. 9% 。这表明所制备的高分子催化剂经重复使用后仍具有一定的催化活性, 只是活性有所降低。v降低原因, 1.可能是与钯在反应过程中的流失现象有关, 用原子吸收法测定回收催化剂中钯含量的结果表明, 重复使用3 次后钯含量催化剂的重复使用性能v依次降低至1. 0%、0. 8% 和0. 5%, 这说明在反应过程中有部分钯不断从
7、高分子载体上脱落下来。v2.随着反应的进行, Heck 反应的部分产物可能对负载催化剂的孔洞存在一定的堵塞现象, 导致催化剂的活性部位无法充分发挥其催化作用, 从而使得催化活性下降。测定反应4 次后的催化剂的孔性能, 发现其与新鲜的催化剂孔性能基本一致, 这说明导致催化剂活性降低的原因与孔洞堵塞无关, 而与钯的流失现象有关。结 论v采用大孔高比表面聚苯乙烯树脂为载体制备了一种高分子负载型催化剂钯PS-Pd ( 0) 。XPS、XRD、TGA-DTG 和N2 吸附-脱附等表征结果表明, 负载型催化剂钯PS-Pd( 0) 具有良好的热稳定性。高分子载体负载金属催化剂时, 高分子材料的骨架结构保持完好, 但由于催化活性组分钯部分进入孔道, 致使BET比表面积和总孔容下降。催化性能实验表明, PS-Pd( 0) 在空气氛围中就能较好地催化丙烯酸与芳基碘的Heck 反应生成取代的反式肉桂酸, 催化剂重复使用多次后仍具有一定的催化活性。The End谢谢 结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！22
