第三章第三章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱3.1 碳谱的碳谱的 特点特点 提供了分子骨架最直接的信息提供了分子骨架最直接的信息13C谱中最重要的信息是化学位移谱中最重要的信息是化学位移 3.1.1 碳谱的优点：碳谱的优点： 1) 化学位移范围大（可超过化学位移范围大（可超过200ppm）） 2) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 3) 可确定碳原子级数可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.1.2 提高碳谱灵敏度的方法提高碳谱灵敏度的方法 （（1）对被测化合物的）对被测化合物的13C富集 （（2）增加样品的浓度增加样品的浓度 （（3）降低样品温度，增加磁场的强度降低样品温度，增加磁场的强度 （（4）采用多次扫描采用多次扫描 （（5）采用去偶和脉冲傅立叶变换）采用去偶和脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transform, PFT)技术难点：灵敏度低、信噪比差难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：天然丰度：1.1%; 13C的磁旋比的磁旋比 C为为/ H的的1/4 S/N 3, C3/ H3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的（在同等实验条件下是氢谱的1/5800））有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.2 13C NMR的实验方法的实验方法3.2.1 脉冲傅立叶变换核磁共振技术脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR （（Pulsed Fourier Transform NMR) 同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（（Free Induced Decay FID），通过），通过傅立叶变换的数学傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。
方法转变成核磁共振信号优点：优点： （（1）在脉冲作用下，所有的）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振同时发生共振 （（2）脉冲作用时间短（）脉冲作用时间短（10-50m ms），大大节约了时间大大节约了时间 （（3））PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少灵敏度高，需要样品量少 （（4）可实现多脉冲序列实验可实现多脉冲序列实验有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.2.2 13C NMR 化学位移参照标准和样品准备化学位移参照标准和样品准备内标：四甲基硅烷内标：四甲基硅烷 （（TMS））, = 0 氘代溶剂：氘代溶剂：CDCl3，， = 77.0 DMSO, = 39.0 CD3OD, = 49.0样品：样品：10-30 mg 3.2.3 氘锁和溶剂氘锁和溶剂PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场仪采用氘锁的方法来稳定磁场氘代溶剂：氘代溶剂：13C的核被的核被D裂分为裂分为2nI+1条谱线 CDCl3，， = 77.0，三重峰，三重峰 CD3OCD3, = 29.8，， 七重峰七重峰 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3 13C NMR去偶技术去偶技术质子宽带去偶法（质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling））质子偏共振去偶法（质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling））质子选择性去偶法质子选择性去偶法 （（Proton Selective Decoupling））门控去偶法门控去偶法 （（Gated Decoupling））反门控去偶法反门控去偶法 （（Inversed Gated Decoupling））有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3.1 质子宽带去偶法（质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling）） 是一种双共振技术，记作是一种双共振技术，记作13C{1H}。
在测碳谱在测碳谱( 1)时，如时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的于自旋去偶的 2））照射样品使所有的质子达到饱和，则照射样品使所有的质子达到饱和，则13C和和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线质子宽带去偶优点：质子宽带去偶优点：1.使碳谱大大简化；使碳谱大大简化；2.2. 灵敏度增大灵敏度增大有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 NOE效应：效应： 分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量在分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量在质子质子宽带去偶实验中，由于干扰场宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态经过异核之间的偶合作用，不足以使其恢复到平衡状态经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给核将能量传给13C核，核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为增强称为NOE效应信号增强因数信号增强因数f13C(1H)：： 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱3-1 巴豆酸的13C NMR谱有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3.2 质子偏共振去偶法（质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）） 采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使，使1H与与13C一定程度上去偶，消除一定程度上去偶，消除2J～～4J的弱偶合。
的弱偶合 偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数偏共振去偶的频率偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的选在氢谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然峰裂分距越小，反之亦然Δv—偏共振去偶的频率偏共振去偶的频率v2与质子共振与质子共振频率频率v0之差之差B2 —去偶场的强度去偶场的强度1J减弱到减弱到Jr（表观偶合常数）（表观偶合常数）有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3.3 质子选择性去偶法质子选择性去偶法 （（Proton Selective Decoupling）） 当去偶频率当去偶频率( 2)正好等于某质子的共振吸收频率，且正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场场功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大使谱线强度增大。
v2有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3.4 门控去偶法门控去偶法 （（Gated Decoupling））采用特殊脉冲技术，测得的采用特殊脉冲技术，测得的13C NMR谱既保留谱既保留13C与与1H之之间的偶合信息，又有间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间增强效应，可节省测试时间实验方法：在实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲；观测脉冲之前，先加去偶脉冲； 13C脉冲和取脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭信号时，去偶脉冲关闭有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.3.5 反门控去偶法反门控去偶法 （（Inversed Gated Decoupling）） 又称抑制又称抑制NOE的门控去偶法对发射场和去偶场的门控去偶法对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的消除的宽带去偶谱宽带去偶谱实验方法：关闭实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启去偶脉观测脉冲的同时，开启去偶脉冲场冲场B2和接受和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔冲的时间间隔T，满足，满足T>T1（（T1为测试样品中为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。
中最长纵向弛豫时间）反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验例，可用于定量实验有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.4 13C化学位移的影响因素化学位移的影响因素3.4.1 屏蔽原理屏蔽原理 i = dia + para + n + med屏蔽常数屏蔽常数 i: dia: 核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽 与核和环流电子间的平均距离成反比，所以与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生电子产生比比p电子强的抗磁屏蔽电子强的抗磁屏蔽 dia 对对13C核不是主要因素核不是主要因素有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 para：：非球形各向异性的电子（如非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏电子）环流产生的顺磁屏蔽，它与蔽，它与 dia方向相反方向相反是是13C核屏蔽常数的主要决定因素核屏蔽常数的主要决定因素1）） 平均激发能平均激发能 E 大，大， para负值负值小，去屏蔽弱，其共振位小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；置在高场； 例：饱和烷烃例：饱和烷烃 *，， E 大，大，共振位置在高场共振位置在高场 羰基羰基 n *，， E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场2）） 2p电子与核间距离的影响：电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，轨道扩大，r-3减小，减小， para负负值亦减值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。
小，去屏蔽弱，其共振位置在高场 n：：邻近原子和基团的屏蔽作用邻近原子和基团的屏蔽作用 med：介质的屏蔽作用介质的屏蔽作用3）） 2p轨道电子云密度（轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元）和键序矩阵元QNB有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.4.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1. 碳原子的杂化轨道碳原子的杂化轨道sp3 0～～60ppmsp2 100～～200ppm sp 60～～90ppm2. 碳原子的电子云密度碳原子的电子云密度核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3CLi (ppm)330 24 10.7有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 共轭效应：共轭效应：由于共轭作用引起的电子云分布不均匀由于共轭作用引起的电子云分布不均匀共轭羰基化合物的共轭羰基化合物的 移向高场，当共轭作用破坏时，移向高场，当共轭作用破坏时， 移向低场。
移向低场有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场诱导效应：诱导效应： 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低， 向低向低场移动场移动, 值增大 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F（ppm） 20.7 20.0 24.9 80有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 电负性取代基数目增加，电负性取代基数目增加， 向低场移动，向低场移动， 值增大重原子效应：重原子效应： 重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起 向高场位移向高场位移 CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4（ppm） 2.3 27.8 52.8 77.2 95.5 ( X＝＝Cl ) 21.8 55.1 141.0 292.5 ( X＝＝I )有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 •诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱， -CH2最最强，强， -CH2次之，但是次之，但是 -CH2移向高场，显示了空间移向高场，显示了空间效应对效应对 的影响。
的影响 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3. 立体效应立体效应（（1）） 取代烷基的密集性：取代烷基的密集性： 当碳原子上的氢被烷基取代后，当碳原子上的氢被烷基取代后， 值增大取代烷基越值增大取代烷基越大、分支越多，大、分支越多， 也越大；也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 CH3R CH2R2 CHR3 CR4 (R = CH3) （ppm） 5.7 15.4 24.3 31.4有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（2）） -旁位效应（旁位效应（ - gauche effect）：各种取代基团）：各种取代基团均使均使 -碳原子的碳原子的 稍移向高场稍移向高场有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 对构象确定的六元环，对构象确定的六元环， -旁位效应更加显著。
旁位效应更加显著其他顺反异构体也有类似情况其他顺反异构体也有类似情况有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 4. 其他因素对其他因素对 的影响1）氢键）氢键 其影响作用主要表现在羰基化合物上，其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电中碳核的电子云密度降低，使子云密度降低，使 C=O值增大有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（2）溶剂）溶剂（（3）温度）温度（（4）同位素效应）同位素效应 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 基团C，ppm基团C，ppmR— CH38～30CH3— O40～60R2CH215～55CH2— O40～70R3CH20～60CH— O60～75C—I0～40C—O70～80C—Br25～65C≡C65～90C— Cl35～80C＝C100～150CH3—N20～45C≡N110～140CH2—N40～60芳香化合物110～175CH—N50～70酸、酯、酰胺155～185C—N65～75醛、酮185～220CH3—S10～20环丙烷5～53.5 各类碳核的化学位移各类碳核的化学位移表3-4 13C的化学位移变化范围有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 1. 链状烷烃链状烷烃 C = -2.6～～60ppm有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 C的经验估算：的经验估算： C(i) = -2.6 + 9.1n + 9.4n -2.5n + 0.3n n 、、n 、、n 、、n 为第为第i个碳的个碳的 、、 、、 、、 位碳的数目。
位碳的数目CH3–CH2–CH2–CH2 –CH2 –CH3 1 2 31. 链状烷烃链状烷烃 C1= = -2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7 (13.7) C2= = -2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8 (22.8) C3= = -2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9 (31.9)有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 对于支链烷烃的对于支链烷烃的 C计算计算, 需加校正项需加校正项S C = -2.6 + 9.1n + 9.4n -2.5n + 0.3n + + SC1 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 2 +（2.5）+（1.10）= 21.7（21.9）C2 = 2.6 + 9.1 3 + 9.4 1 +（3.7）= 30.4（29.7)C3 = 2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 +（2.5）= 31.9（31.7）C4 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 1 +（2.5） 2 = 10.9（11.4）有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 2. 取代链状烷烃取代链状烷烃 C(k) = C(k,RH) + ∑Zki(Ri) C(k,RH)：未取代的烷烃中：未取代的烷烃中k碳原子的碳原子的 C值。
值Zki(Ri)：取代基：取代基Ri对对k碳原子的位移增量碳原子的位移增量 丁烷 13.4 25.0 25.0 13.4 取代基C1的OH 48 10 5 0 C计算值 61.4 35.0 20.0 13.4 C实测值 61.4 35.0 19.1 13.6有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3. 环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃 C = 22～～28ppm （环丙烷（环丙烷 -2.8ppm）） 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 取代环己烷化学位移经验计算公式：取代环己烷化学位移经验计算公式： Ci = 26.6 + ∑Ai有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.5.2 烯烃烯烃1. 烯烃烯烃 C 的特点的特点1）乙烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 ~ 150ppm；；3）烯烃对饱和碳原子的）烯烃对饱和碳原子的 影响不大。
除了影响不大除了 -碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 ~ 5ppm，其它（，其它（ -、、 -、、、、碳原子）碳原子）的的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；2）） 取代烯烃：取代烯烃： ( C=) > (-CH=) > (CH2=)；； 端位烯烃端位烯烃 ～～110ppm;有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 4）顺、反烯烃的烯碳的）顺、反烯烃的烯碳的 相差不大，约相差不大，约1ppm；但双键；但双键 碳原碳原子顺式向高场移动约子顺式向高场移动约5ppm5）共轭双键的中间两个烯碳原子）共轭双键的中间两个烯碳原子 C值处于较低场值处于较低场有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 6）累积双烯中间碳的）累积双烯中间碳的 C在低场，约在低场，约200ppm;而两端的烯碳而两端的烯碳却移向高场却移向高场 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 2. 取代烯烃取代烯烃 C的近似计算的近似计算 Ci = 123.3 + ∑Z1 + ∑Z2 + ∑S Z1和和Z2分别表示双键两边取代基常数；分别表示双键两边取代基常数；S为修正项。
为修正项有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.5.3 炔烃炔烃炔烃炔烃 C值的特点：值的特点：（（1）炔烃的化学位移一般在）炔烃的化学位移一般在60～～90ppm3）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不相连的炔碳移向高场相连的炔碳移向高场2）与炔烃相连的饱和原子的）与炔烃相连的饱和原子的 C向高场移动向高场移动10～～15ppm有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（4）共轭双炔中间两个炔碳的）共轭双炔中间两个炔碳的 C值接近，小于两侧炔碳值接近，小于两侧炔碳5）腈类化合物的炔碳的）腈类化合物的炔碳的 C位于低场（位于低场（110～～140ppm）有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 一些烯烃和炔烃化合物的 C值有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.5.4 芳烃芳烃1. 芳烃芳烃 C值的特点：值的特点：（（1）苯环）苯环 C=128.5ppm间位碳原子的间位碳原子的 C几乎不受取代基影几乎不受取代基影响给电子取代基（如响给电子取代基（如-NH2、、-OH）使邻、对位碳原子的）使邻、对位碳原子的 C移移向高场；吸电子取代基（如向高场；吸电子取代基（如-CN、、-COOR）使邻、对位碳原子）使邻、对位碳原子的的 C移向低场。
移向低场2）大多数取代基使）大多数取代基使C1的的 C向低场移动，但少数屏蔽效应大向低场移动，但少数屏蔽效应大的取代基（如的取代基（如-C≡C、、-CN、、-I、、-Br）使）使C1的的 C移向高场移向高场3）取代基的分支越多，使）取代基的分支越多，使C1的的 C增加越明显增加越明显取代基团取代基团 —H —CH3 —CH2CH3 —CH(CH3)2 —C(CH3)3相对苯的相对苯的 0 +9.3 +15.6 +20.2 +22.4有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 1. 取代苯环取代苯环 C值的近似计算值的近似计算 Ci = 128.5 + ∑Z1 + ∑Z2 + ∑Z3 + ∑Z4 Z1（取代基（取代基R所在位置）、所在位置）、 Z2（邻位）、（邻位）、 Z3（间位）、（间位）、 Z4（对位）的（对位）的 经验参数经验参数有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3. 稠环及芳杂环的稠环及芳杂环的 C值值一些芳香化合物的 C值有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 • 羰基碳原子的羰基碳原子的 在最低场。
在最低场3.2.6 羰基化合物羰基化合物原因：原因：1））羰基羰基 n *，， E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子共振效应：羰基碳原子缺电子• 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（1）醛）醛 190～～208ppm （（2）酮）酮 190～～220ppm有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 化合物化合物 (C (C 1)1) (C (C 2)2) (C (C 3)3) (C (C 4)4)204.6204.641.141.115.515.5 205.6205.642.442.423.423.4 193.3193.3136.0136.0136.4136.4 27.527.5212.5212.541.641.618.218.224.524.5212.8212.844.344.326.526.528.628.645.645.6218.0218.0 90.290.2175.5175.5 128.0128.0137.1137.1197.5197.525.725.7 醛酮的羰基 C (ppm)有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（3）羧酸、酯、酰氯、酰胺）羧酸、酯、酰氯、酰胺 155～～185ppm（（4）环酮：与环大小有关）环酮：与环大小有关羰基c（ppm） 207.9 213.6 208.5 211.4 215.6有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.6 碳谱中的偶合常数碳谱中的偶合常数常用的偶合常数：常用的偶合常数：C–H、、C–F、、C–P。
3.6.1 1H与与13C的偶合的偶合 1. 1J （（1））s电子成分的影响电子成分的影响CH3–CH3 (sp3, s%=25%) 1J = 5x25=125Hz(125)CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 5x33=165Hz(156)C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 5x33=165Hz(159)CH CH (sp, s%=50%) 1J = 5x50=250Hz(249)1JCH = 5 x s%有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（2）取代基的影响：吸电子取代基使）取代基的影响：吸电子取代基使J值增大 CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2Cl2 CHCl31JCH(Hz) 125 133 141 150 178 209（（3）环张力的影响）环张力的影响: 环张力增大，环张力增大，J值也增大。
值也增大1JCH (Hz) 161 131 129 125 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 一些特征化合物的1JCH (Hz)有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 2.2JCH、、3JCH、、4JCH（（1））2J 5～～60Hz（（2））直链烃直链烃 3J 0～～30Hz 芳烃、杂芳烃芳烃、杂芳烃 3J 7～～15Hz，，一般一般3JCH ＞＞2JCH s电子成分越多，电子成分越多， 2JCH值越大与杂原子相连，也使与杂原子相连，也使 2JCH值增大有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 一些特征化合物的2JCH (Hz) 值有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.6.2 13C与杂原子之间的偶合与杂原子之间的偶合1.氘（氘（D））与与13C的偶合的偶合 1JCD 20～～30Hz，，JCH/JCD= H/ D=6.52. 19F 与与 13C的偶合的偶合 1JCF 150～～350Hz，裂分符合，裂分符合n+1规律规律 2JCF 20～～60Hz; 3JCF 4～～20Hz; 4JCF 0～～5Hz被被13C裂分为裂分为2n+1峰峰有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 化合物化合物1JCF2JCF3JCF4JCFCHCH3 3F F 157.5157.5——————CFCF3 3CHCH3 3 271.0 271.0 41.541.5————CFCF3 3CHCH2 2OHOH 287.0 287.0 35.335.3————F F2 2CHCOOCCHCOOC2 2H H5 5 243.9243.929.129.1————CFCF3 3COOHCOOH 283.2283.24444————CHCH3 3(CH(CH2 2)CH)CH2 2F F 165.4165.419.819.84.94.9＜＜2 2CFCF2 2＝＝CHCH2 2 287287——————CFCF3 3CHCH＝＝CHCH2 2 27027037.537.54 4——C C6 6H H5 5F F 245.3245.321.0 21.0 7.77.73.33.3p p FCFC6 6H H4 4OCHOCH3 3 237.6237.622.822.87.87.81.71.7一些化合物的19F与13C的偶合常数JCF(Hz)值有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.31P 与与 13C的偶合的偶合 5价价P: 1J 50～～180Hz；； 2J、、3J 4～～15Hz3价价P: 1J 20～～50Hz；； 2J、、3J 3～～20Hz化合物化合物1JCP2JCP3JCP4JCP5JCP(CH(CH3 3O)O)2 2P(O)CHP(O)CH3 3144 144 6.3 6.3——————(C(C2 2H H5 5O)O)2 2P(O)CP(O)C2 2H H5 5143.4143.4 7.3 7.36.96.9——6.26.2(C(C3 3H H7 7O)O)2 2P(O)CHP(O)CH2 2ClCl158.6158.6——7.47.4——4.94.9(C(C6 6H H5 5) )3 3P P＝＝O O105 105 10 10 ——————(C(C6 6H H5 5O)O)3 3P P＝＝O O————7.67.612 12 5 5C C6 6H H5 5P(O)H(OH)P(O)H(OH)100 100 14.614.6——12.312.3——P(CHP(CH3 3) )3 3 13.613.6————————P(CP(C6 6H H5 5) )3 3 12.412.419.619.6—— 6.7 6.7——一些化合物的一些化合物的31P与与13C的偶合常数的偶合常数J（（Hz））值值有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.6.3 偶合常数的应用偶合常数的应用1J1J1J1J有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 三氟乙酸甲酯的13C NMR偶合谱（溶剂：CD3COCD3）有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.7 碳原子级数的确定碳原子级数的确定3.7.1 一维多脉冲核磁共振实验一维多脉冲核磁共振实验预备期预备期: 使自旋体系处于初始热平衡状态。
使自旋体系处于初始热平衡状态演化期：根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进演化期：根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进行演化检测期：演化期完成后进行数据采集检测期：演化期完成后进行数据采集有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.7.2 APT法（法（Attached Proton Test））当当 = 1/= 1/J时，时，季碳和季碳和CH2峰为负峰；峰为负峰；CH和和CH3峰为正峰峰为正峰原理原理: APT法是通过法是通过13C核与核与1H核之间的标量偶合（核之间的标量偶合（1 1JCH））作用，对质子宽带去偶的作用，对质子宽带去偶的13C信号进行调制而实现的因而信号进行调制而实现的因而使各种不同类型的使各种不同类型的13C信号的强度和符号产生差异信号的强度和符号产生差异 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 化合物1的APT谱 C1, AcNHC2C9C3AcNH2 OCH3C5,C4,C6,C7,C8有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.7.3 INEPT法（法（Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer））当当=1/8=1/8J时，时，CH、、CH2和和CH3峰为正峰；峰为正峰；当当=1/4=1/4J时，仅出现正的时，仅出现正的CH峰；峰；当当=3/8=3/8J时，时， CH和和CH3峰为正峰，峰为正峰， CH2峰为负峰。
峰为负峰INEPT谱中不出现季碳峰谱中不出现季碳峰INEPT脉冲序列 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 紫罗兰酮的13C 谱和谱和INEPT谱有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.7.4 DEPT法（法（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer））当当q=45q=45 C（（DEPT-45 谱），谱）， CH、、CH2和和CH3峰为正峰；峰为正峰；当当q=90q=90 C（（DEPT-90 谱），谱），仅出现正的仅出现正的CH峰；峰； 当当q=135q=135 C（（DEPT-135 谱），谱），CH和和CH3峰为正峰，峰为正峰， CH2峰峰为负峰。
为负峰DEPT谱中不出现季碳峰谱中不出现季碳峰有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 CHCH3CHCH2CH3有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.8 弛豫弛豫 13C的弛豫时间很长，特别是自旋的弛豫时间很长，特别是自旋–晶格弛豫时间（晶格弛豫时间（T1），），与分子结构密切相关，是与分子结构密切相关，是13C NMR的一个重要参数的一个重要参数而自旋而自旋–自旋弛豫时间（自旋弛豫时间（T2）在）在13C NMR中用处不大中用处不大3.8.1 自旋自旋–晶格弛豫机制晶格弛豫机制 弛豫速率（弛豫速率（1/T1）：）：DD：偶极：偶极–偶极弛豫（偶极弛豫（Dipole-Dipole））SR：自旋：自旋–旋转弛豫（旋转弛豫（Spin-Rotation））CSA：化学位移各向异性弛豫（：化学位移各向异性弛豫（Chemical Shift-Anisotropy））SC：标量偶合弛豫（：标量偶合弛豫（Scalar Coupling））有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 1.偶极偶极–偶极弛豫机制（偶极弛豫机制（DD弛豫）弛豫）2. 是最重要的纵向弛豫机制。
是最重要的纵向弛豫机制DD弛豫与相关弛豫与相关1H的距离（的距离（r）和与该碳相连的）和与该碳相连的1H的的数目（数目（n）有关TDD与与r6成正比；成正比； TDD与与n成反比成反比不同类型碳的不同类型碳的T1值：值：C=O>季碳季碳>叔碳叔碳>仲碳、伯碳仲碳、伯碳有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 2. 自旋自旋–旋转弛豫机制（旋转弛豫机制（SR弛豫）弛豫） 当分子整体或片断转动时，核外电子的转动使分子磁矩随当分子整体或片断转动时，核外电子的转动使分子磁矩随着转动而产生的局部磁场作用于激发态的核，引起弛豫着转动而产生的局部磁场作用于激发态的核，引起弛豫 由于由于SR机制的作用，烷烃的端甲基、支链甲基及甾体类机制的作用，烷烃的端甲基、支链甲基及甾体类的角甲基，因能自由转动，故的角甲基，因能自由转动，故T1较长；较长；高分子化合物因分子链较长，转动不易，故高分子化合物因分子链较长，转动不易，故T1较短有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3. 化学位移各向异性弛豫机制（化学位移各向异性弛豫机制（CSA弛豫）弛豫） 分子运动时，磁各向异性的化学键会产生一个起伏的磁场，分子运动时，磁各向异性的化学键会产生一个起伏的磁场，使受各向异性屏蔽的原子核产生弛豫。
使受各向异性屏蔽的原子核产生弛豫有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 4. 标量偶合弛豫机制（标量偶合弛豫机制（SC弛豫）弛豫） 相互偶合的相互偶合的AB核，当核，当A核快速弛豫时，核快速弛豫时，B核也加快弛豫核也加快弛豫在有机分子中，在有机分子中， SC弛豫不大弛豫不大对于与四极矩的核（对于与四极矩的核（I>1/2，如，如Br）相连的碳，）相连的碳， SC弛豫弛豫贡献大 I>1/2的核，的核，T1很短有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 5. 顺磁物质的作用顺磁物质的作用 顺磁物质有未成对电子，而电子的磁矩比碳核的磁矩大三顺磁物质有未成对电子，而电子的磁矩比碳核的磁矩大三个数量级，因此产生很大的局部磁场，即产生很强的弛豫作个数量级，因此产生很大的局部磁场，即产生很强的弛豫作用如如Fe3+、、Co2+、、Ni2+、、Mn2+等离子均可产生此种弛豫等离子均可产生此种弛豫括号内的数据是正常条件下的T1；括号外的数据是除氧条件下的T1有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.8.2 T1的应用的应用各类化合物的各类化合物的T1值：值：高聚物和生物分子：高聚物和生物分子： 10-3~1SM<1000的有机分子：的有机分子：0.1~300S其中：质子化的碳其中：质子化的碳 0.1~10S；；非质子化的碳非质子化的碳 10~300S1. 区别区别CH3，，CH2，，CH和季碳和季碳13C的信号强度与它的的信号强度与它的T1值成反比，值成反比，T1越大，越大， 13C的信号越弱。
的信号越弱有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 识别结构复杂、有较多季碳的分子，识别结构复杂、有较多季碳的分子，T1值是有效的方法值是有效的方法2. 研究分子运动研究分子运动T1可提供如下信息可提供如下信息: 分子的大小、分子运动的各向异性、分子的大小、分子运动的各向异性、分子内旋转、空间位阻、分子的柔韧性、分子与溶剂的分子内旋转、空间位阻、分子的柔韧性、分子与溶剂的缔合等有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（1）分子的大小）分子的大小 小分子的小分子的T1比大分子长比大分子长如：环己烷：如：环己烷：T1=19~20s；；环癸烷：环癸烷：T1=4~5s（（2）分子运动的各向异性）分子运动的各向异性单取代苯环的对位碳原子的单取代苯环的对位碳原子的T1比邻、间位的短比邻、间位的短有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（3）分子内的部分旋转）分子内的部分旋转有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 （（4）空间位阻）空间位阻当分子中有空间位阻时，当分子中有空间位阻时， SR弛豫贡献减弱，弛豫贡献减弱，T1降低有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 3.9 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）计算不饱和度）计算不饱和度2）分析质子宽带去偶谱，区分出杂质峰、溶剂峰）分析质子宽带去偶谱，区分出杂质峰、溶剂峰3））确定确定碳原子的碳原子的级数级数4）分析各峰的）分析各峰的 值，判断可能的基团值，判断可能的基团5）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；6）化合物结构复杂时，结合其他谱（）化合物结构复杂时，结合其他谱（MS，，1H NMR，，IR，， UV）解析）解析7）对推出的结构进行碳谱指认。
对推出的结构进行碳谱指认有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 【例题3.1】 某未知化合物分子式为C7H9N，碳谱数据如图3-例1所示，试推导其结构 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 【例题3.2】 某化合物分子式为C5H10O，由其碳谱图3-例2推测结构有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 【例题3.3】 某化合物分子式为C7H12O3，由其氢谱和碳谱图3-例3推断结构 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 【例题3.4】 某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱图3-例4，试推出其结构式有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 有机结构分析中科大核磁共振碳谱CNMR课件 。