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1、1.5 1.5 平衡的稳定性平衡的稳定性n熵增加原理指出熵增加原理指出: :n对于对于U U和和V V不变的不可逆过程不变的不可逆过程, ,当达到平衡时当达到平衡时, ,其熵极大其熵极大; ;对于对于S S和和V V不变的不可逆过程不变的不可逆过程, ,达到达到平衡时平衡时, ,其能量极小。其能量极小。n需要判断平衡的稳定性时，就要知道这个极需要判断平衡的稳定性时，就要知道这个极值是极大值还是极小值。值是极大值还是极小值。n稳定性问题都是相对于系统的某个平衡状态稳定性问题都是相对于系统的某个平衡状态而言的。而言的。 为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可
2、以设想系统围绕该状态发生各种可能的态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动虚变动，而比较由此引起的熵变。所谓虚变动，而比较由此引起的熵变。所谓虚变动是理论上假设的，满足外加约束条件的各种可是理论上假设的，满足外加约束条件的各种可能的变动，与力学上的虚位移相当。能的变动，与力学上的虚位移相当。 一、平衡的稳定性判据一、平衡的稳定性判据 假设状态参数熵假设状态参数熵S S随独立变量随独立变量x x连续变化，连续变化，按泰勒级数展开，则有：按泰勒级数展开，则有： 等式左边表示虚拟过程引起的熵的等式左边表示虚拟过程引起的熵的完整完整虚变化量虚变化量SS，等式右边则表示虚变量的，等式右边则表示虚变
3、量的一阶一阶项、二阶项、至到项、二阶项、至到m m阶项阶项。 如果围绕某一状态发生可能的虚变化引起如果围绕某一状态发生可能的虚变化引起的熵变化的熵变化SS0 0，该状态的熵就具有极大值，该状态的熵就具有极大值，是稳定平衡状态。因此稳定平衡的必要和充分是稳定平衡状态。因此稳定平衡的必要和充分条件为：条件为：SS0 0。 分析上式可知：熵函数的一级微分分析上式可知：熵函数的一级微分s=0s=0时，时，熵函数有极值；当熵函数熵函数有极值；当熵函数s=0s=0， 0 0时，熵时，熵函数有极大值函数有极大值。由由s=0s=0可以得到平衡条件，由可以得到平衡条件，由 可以得到平衡的稳定性条件可以得到平衡的
4、稳定性条件。二、四种不同的热力平衡态二、四种不同的热力平衡态 可以借用四种力学平衡态来比喻四种不可以借用四种力学平衡态来比喻四种不同的热力平衡态。同的热力平衡态。其中： a）稳定平衡 b）亚稳定平衡c）随遇平衡 d）不稳定平衡 在范德瓦尔斯等温线上可以表示出四种不在范德瓦尔斯等温线上可以表示出四种不同的热力平衡态。同的热力平衡态。1 1、稳定平衡态、稳定平衡态A1和A2点。使系统进行有限大变动的原因消除后，系统能恢复到原来平衡态。2 2、亚稳定平衡态、亚稳定平衡态nM M点点（过热液体）和（过热液体）和N N点点（过冷蒸气）。（过冷蒸气）。 3 3、不稳定平衡态、不稳定平衡态B B点点：一部分
5、流体压缩体积减：一部分流体压缩体积减小，压力反而降低，周围流体小，压力反而降低，周围流体会进一步压缩这部分流体，会进一步压缩这部分流体，B B点实际不可能存在。点实际不可能存在。 4 4、随遇平衡态、随遇平衡态系统平衡状态点受到扰动后就停留在新的平衡位系统平衡状态点受到扰动后就停留在新的平衡位置，相当于置，相当于可逆过程可逆过程中的状态变化。中的状态变化。四、F和G函数的判据 通过类似的分析可以知道等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：将F做泰勒级数展开，保留到二级有：由可以确定平衡条件和稳定平衡条件1）F判据2 2）G G 判据 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：将G
6、做泰勒级数展开，准确到二有：由可以确定等温等压系统平衡条件和稳定平衡条件 类似，等温等容系统和等温等压系统也会出现四种不同类型的热力平衡情况。 概括表示：利用虚变量可以得到平衡和稳定性判据为：五、热稳定和力稳定的条件 讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件，可以将系统与和其发生关系的外界组合起来，看作一个孤立系统。对于孤立系统，则有： 虚变动引起孤立系统的熵变等于两部分熵变之和。将熵变作泰勒级数展开，准确到二级有： 在稳定平衡条件下，整个孤立系统的熵应取极大值，熵函数的极值要求：根据热力学基本方程： 将上式代回原式，经过整理得到： 因为虚变动中 可以独立的变动，满足上式则要求： 表明：达
7、到平衡时系统与周围应具有相同的温度和压力，系统可以是任意一个小部分，也意味着平衡时整个系统的温度和压力应是均匀的。 对于稳定平衡状态，孤立系统的熵具有极大值，其二级微分应是负的，即：由于外界比系统本身大的多，故有：则可近似取：按照泰勒级数展开上式，则得到： 按T、V为独立变量，通过导数变换，可以将上式的二次型化为平方和 如果要求 对于各种可能的虚变动都小于零，应有：上式既为系统平衡的稳定性条件。 1、热稳定条件 表明热平衡条件是各处温度相等，但是如果系统是稳定平衡，还必须满足 。定容加热时系统温度必然升高。当物体与其周围环境之间，由于出现温度差而引起热传递过程时，过程的结果必然使温差趋于减小直
8、至达到平衡。反之，若设想 0，则当物体吸收了一些热量（这些吸热量可以是由于某些微小的扰动引起的），它导致物体温度降低，这将使热流增大，而使物体温度无休止地降低。在这种情况下稳定平衡当然是不可能的。结论：2 2、力学稳定条件、力学稳定条件 表明等温膨胀时压力必然降低。这样，由于外界压力大于系统压力致使其容积缩小时，必然使系统的压力增加以反抗外界的作用值、至达到平衡。在相反的情况下，若压力增大 ，则即使是因为微小的压力差使系统发生一个微小的压缩时，都将导致压差的不断地增大，而系统不断被压缩，这当然无稳定平衡而言。 3、其他条件若据：用S和V表示U的泰勒级数展开式，则为：式中： 将上式代回原判断式，
9、忽略高于二阶项，则得到： 除S=V=0外，对于所有虚变化的上列齐次二次式均为正，因此有：由以上三式可以得出下面所表示的稳定性条件：由此可推出绝热压缩系数：由此得到：由： 表明绝热压缩时体积必须缩小，称力稳定性条件。由：也即：定温压缩系数：因为： 平衡稳定性要求加入一定热量，定压过程的温升小于定容过程；压缩一定体积，绝热过程的压力的升高大于定压过程压力的升高。所以：5.2 纯净物系的相稳定性与相变一、范德瓦尔斯气体的亥姆霍兹函数由：积分后，得到： 因为V趋向于无穷大时范氏气体趋于理想气体，因此可用理想气体的性质确定上式中的积分常数C。理想气体的热力学能、熵和亥姆霍兹自由能为：其中利用了分步积分公
10、式：并令： 与V 时 范氏气体的亥姆霍兹函数式相比较后，可以得到：由 可以得到范氏气体的吉布斯函数表示式： 二、范德瓦尔斯定温线稳定性分析 根据G函数的表示式，可以给出范氏气体定温下吉布斯函数G随压力的变化关系（见图所示）。临界温度以下的分析：根据G的自由能判据，在T和p下稳定平衡态G最小。1、DP和EQ线段上各点代表稳定平衡态。2、P和Q两点重合，说明在V-P图上两点之间，在压力和温度不变下物质可以以任何比例混合共存。3、QN和PM线段各点代表亚稳定平衡状态。 线段上各点压力与体积改变的方向相反。外界压力略大，物体受压缩的同时自身压力增加，待压力增加到等于外界压力时，就会停止压缩。各点对于微
11、小扰动是稳定的。4、NM线段各点代表不稳定的平衡态。 NM线上状态点，当外界压力略大于物体压力，压缩后物体压力减小，低于外界压力更大，更受压缩，越压越小，离原来状态更远。所以NM段上是不稳定的。 范得瓦尔等温线描述的过程为：过冷液体到亚稳定平衡态过热液体、不稳定平衡态、亚稳定平衡态过冷蒸气、最后到过热蒸气。过程中物体始终只有一项存在，这样的性质称做气液两态的连续性。三、麦克斯韦等面积法则在A-V图上做临界温度以下A函数在定温时随体积V变化的曲线，并作一条切线同时与P点和Q点相切。则有：代表切线斜率， 也为P点和Q点共同压力。设R为PQ切线上的一点，如图所示。则有：整理为： 式中x为气液两相混合
12、物中的液相比例。从A-V图上可以看出，在V相同时，切线上的 比曲线上的A小，所以直线PQ代表气液两相按不同比例共存的各个稳定平衡态。由上式可得： 若假设经过不稳定的平衡段PMOQ时，下列公式仍成立：积分得：将以上两式比较后得：即：面积QNOQ=面积OMPO 麦克斯韦等面积法则 根据麦克斯韦等面积法则，即把P-V图上水平线上的高度，也即两相共存的压力 唯一确定下来。将范氏气体等温线中的PMOQ段换为直线PQ就与图3.7中的实测等温线相符了。 在等温线上的极大点N，有 ，在极小点J，有 。 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近，达到临界温度时，这两点重合，并形成拐点。因此临界点的温度和压强满足
13、。 5.3 单元复相系平衡条件 一、化学势化学势 相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。 对于质量不变的系统，基本参数关系式表示为： 对于质量变化的系统，如U、S、H、F和G等状态函数的独立变量中都应包含系统的质量m。例如热力学能函数为：其全微分为： 比较后可以看出 ： 若将dm的系数 定义为单元系的化学势，用符号 表示，即：这样，变质量单元系的热力学能全微分式可以写成：或将其写成熵的全微分式： 结合焓、自由能和自由焓的定义式，通过变换可以分别得出
14、它们的全微分式： 由以上各式可以看出，化学势可用各种状态函数在一定条件下对质量m的偏微商来定义：将G=mg代入(6-12)式，得： 因为在T、p一定时，单元系的各种强度参数（比参数具有强度参数的性质）也都是确定的，即有 ，故得： 结果表明，单元系的化学势就是自由焓。二、单元系相平衡条件二、单元系相平衡条件 如图所示。同一种物质的不同相和 组成的封闭系统，相间为平界面分开。设各相分别已达平衡， 它们的温度分别为T、T，压力分别为p、p，化学势分别为、。 用U,V,和n分别表示相和相的内能，体积和摩尔数。整个系统既然是孤立系统，它的总内能，总体积和总摩尔数应是恒定的。即 设想系统发生一个虚变动，在
15、虚变动中相和相的内能，体积和摩尔数分别发生虚变动。孤立系统条件要求： 两相的熵变为：整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有： 因为 是可以独立改变的，要求 则有： 即：满足热平衡、力平衡和相平衡条件： 如果平衡条件未能满足，复相系发生变化，变化是朝着熵增加的方向增加的。 如果热平衡条件未能满足，变化进行的方向进行应使：若 ，变化将朝着 方向进行，即温度高的放热内能减少，温度低的吸热，内能增加。 在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件未能满足，变化进行的方向应使： 例如，当 时，变化朝 的方向进行，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能
16、满足，变化进行的方向应使：例如，当 时，变化将朝着 的方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。满足热平衡和力平衡条件，则有： 即使满足了热平衡条件和力学平衡条件，不同相之间还可能发生不可逆的相转变，所以相间平衡还需满足排除不可逆相变的条件，即所谓相平衡条件。假定图示相间已达到了热平衡(T=T=T)和力学平衡(p=p=p)，且保持系统的温度T、压力p恒定，就可以依据平衡的自由焓判据导出相平衡条件：三、克拉贝龙方程克拉贝龙方程 依据相平衡条件导出单元物质处于饱和状态时，饱和压力与温度的一般关系。用Ps表示饱和压力，Ts表示饱和温度， 、 分别表示平衡共存的两相
17、的化学式。按照相平衡条件，有：=对于沿饱和曲线的变化，有：单元系的化学势就是比自由焓g，有：因而前式可以写成：整理得 ：式中，s、s分别表示两相的比体积和熵。两相的熵差可表示为： 式中，h和h分别表示两相的焓，r是相变潜热。这样，上式还可以写成 ： 上式表示了p-T 图上饱和曲线斜率与饱和状态各参数间的关系。这个关系式称为克劳修斯一克拉贝龙方程式。 一般的吸热相变过程都是由比体积较小的相转变为比体积较大的相，在p-T 相图上饱和曲线的斜率一般为正，只有少数物质在熔解过程中比体积不是增大，而是减小。H2O正是这些少数物质之一，冰熔解成饱和水时比体积缩小。这些物质在pT 图上的熔解线斜率为负，随着
18、压力的增大熔解温度反而下降，如图所示。 三、蒸气压方程 克劳修斯克拉贝龙方程式是普遍适用的微分形式的方程式，将它结合物质的特性积分，可得到饱和曲线的具体函数形式。 1、最简单的蒸气压方程由：令：则：式中由此，上式可进一步写成：令：积分后得到： 上式中A为积分常数。若将其表示成对比态形式，可以消去A和B，得到： 当 时，利用上式计算误差较大，所以使用温度范围不是很大，准确度也不高。2、三参数对比蒸气压方程 为了提高蒸气压方程的准确度，又提出了三参数方程1）李-凯斯勒和匹察（K.S.Pitzer）提出的对比蒸气压关系式为：上标“0”表示简单流体性质，“1”代表修正函数。2） Pitzer又给出如下
19、展开式 流体的偏心因子可以查附录A2，但推荐采用下列公式：以上方程用于估算非极性物质的蒸气压，当 时误差在1%到2%范围内，当 时误差为百分之几。注：3、安东尼（Antoine）蒸气压方程 C. Antoine针对简单蒸气压方程作了简单改进,提出如下方程：式中A，B和C为Antoine常数，可丛相关文献中查出。 Antoine方程准确度很高，但适用温度范围不大，多数情况下的对应压力区间约为1到200Mpa。绝对不容许用于指定温度范围以外，否则会导致甚至荒谬的结果。4、多常数蒸气压方程将上式对温度求微分得：因为： 多参数蒸气压方程的建立可以从分析潜热随温度而改变的关系入手。热力学中相变潜热的基本
20、公式为：再利用克拉贝龙方程消去 ，得到： 上式为热力学中潜热随温度而变的一般式。式中的定压热容分别为凝聚相和蒸气相的定压热容，均与温度和压力有关。 若假定气相是低压蒸气，近似看成理想气体则有：可以对克拉贝龙方程和上式简化后得到：积分得到：取：则： 对克拉贝龙方程 分离变量后积分，并将上式代入，最后得到蒸气压方程： 如果与凝聚相平衡的蒸气相是单原子的，则：蒸气压方程可以简化为：表示成常有对数形式为： 式中i为积分常数，可以据实测蒸气压确定，也可用统计热力学算出。为实用蒸气压常数。 上述蒸气压方程可由于：（1）得出蒸气压常数的实验测量值，和理论值比较；（2）在P太低，难于测量的温度下，计算物性的蒸
21、气压。 建立蒸气压与温度的较完整的依赖关系，需要较多个可调常数的方程，已经提出许多方程，其中有A.N.Nesmeyanov提出的方程:各种常数值见其著作.5.3.3 气化潜热的估算 气化潜热和饱和液体、饱和气体状态的关系可以写成：上式焓差的计算有两种计算方法。1、用对比态原理估算气化潜热将克拉贝龙方程写成对比态形式： 分析上式可以看出影响气化潜热的因素。Pitzer等采用将汽化潜热与对比温度、偏心因子关联，提出：或和 均只是对比温度的函数。当时，可以表示成以下解析式：以上解析式适用于碳氢化合物，准确度较好。2、用蒸气压方程计算汽化潜热 各种蒸气压方程都可用于计算汽化潜热。为此定义一个无量纲数群
22、：对各种蒸气压方程微分，便可以得到 的各种表示式，见下表，进而计算出汽化潜热。5.4 相变的分类 自然界中纯净流体的相变按照热力学的分类方法可以分为两类。一、一阶相变1、定义：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一阶相变或一级相变。 如上述纯净流体的汽化、熔解或升华时，温度和压力保持不变，而熵及容积有一定变化，则据：相变过程中虽然自由焓保持不变，但由于： 因而得知自由焓的一阶导数必定发生有限变化，因此为一阶相变。2、一阶相变的主要特征（1）相变过程中两相的自由焓或化学势相等。（2）但是熵和容积不等。（3）根据：可知相变过程中有相变潜热存在。（4）相变时饱和压力与温度变化的关系可由克拉贝龙方程求得。二、二阶相变 1、定义 相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等。 二阶相变最早由埃伦弗斯特（Ehrenfest）提出。由： 可知，在二阶相变中，没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热容、定温压缩系数及体积膨胀系数存在突变。2、二阶相变的主要特征 为了求得二阶相变时，饱和压力与温度变化之间的关系，可根据熵与容积不变的条件，即： 或结合第二熵方程得到：上式中已经应用 ，因此得到：同理，若从条件 或 出发，由两相平衡时，有整理后，得：
