第六章第六章 原子簇化合物原子簇化合物cluster compounds 一、一、 原子簇化合物的概念及应用原子簇化合物的概念及应用1966 年首次提出簇合物的概念年首次提出簇合物的概念1982 年，徐光宪建议将原子簇化合物定义年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：为：“以三个或三个以上的有限原子直接以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子的分子或离子1 原子原子→ 分子分子→（簇合物）（簇合物）→凝聚态凝聚态 ；；簇合物：簇合物： 几个～上千个原子；几个～上千个原子；空间粒径：空间粒径： 1 1 ～几十～几十 nm nm 键合原子据多面体顶点，键合原子据多面体顶点， 簇簇中空中空顶点原子间为多中心顶点原子间为多中心离域键离域键顶点常有配体顶点常有配体2 B10H143 1、簇合物的分类（八种类型、簇合物的分类（八种类型））①①. 硼烷型：硼烷型： B6H10 ②②. 碳硼烷型：碳硼烷型： C2B3H5 ③③. 金属硼烷型：金属硼烷型： B4H8Fe(CO)3 ④④. 金属碳硼烷型金属碳硼烷型: (B9C2H11)Co− ⑤⑤. 过渡金属原子簇过渡金属原子簇: Fe5(CO)15C⑥⑥. 主族原子簇主族原子簇: As73- ；；⑦⑦. 纯金属原子簇纯金属原子簇: Pb52- 、、Sn94- 、、⑧⑧. 过渡金属夹心化合物：过渡金属夹心化合物： Fe5 (C5H5)24 金属簇合物、非金属簇合物；金属簇合物、非金属簇合物；同核簇、异核簇；同核簇、异核簇；低核簇、高核簇（低核簇、高核簇（> 4）；）；羰基配合物、亚硝基配合物；羰基配合物、亚硝基配合物；低价金属卤化物、氧化物、低价金属卤化物、氧化物、 不饱和有机配体配合物。
不饱和有机配体配合物5 1907 年报道的年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物；金属卤素簇合物；1913 年确定其组成为年确定其组成为Ta6Cl12 ·7H2O；； 1950 年后才确定其结构；年后才确定其结构；1970 年后开始发展簇合物化学键理论和探年后开始发展簇合物化学键理论和探 索其结构的规律；索其结构的规律；早期早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键等对金属类立方烷簇合物的簇键 进行量化处理；进行量化处理；唐敖庆唐敖庆 建立建立9N-L规则用于立方烷原子簇；规则用于立方烷原子簇；6 Wade规则规则 p425有另一种说法有另一种说法过渡金属原子过渡金属原子(9个价轨道个价轨道)都可成键，都可成键，仅仅3个给骨架，其余个给骨架，其余6个用于键合配体，个用于键合配体，可填可填12e，每个单元，每个单元 M Lx，， 骨架成键电子数骨架成键电子数 PS = v + x – 12v 金属原子价电子数；金属原子价电子数；x 配体提供的电子数；配体提供的电子数；12 不参与骨架成键的电子数。
不参与骨架成键的电子数7 9 N-L规则 （计算结构的方法）N：簇骨架顶点数：簇骨架顶点数---金属原子数；金属原子数；9N：过渡金属原子提供的总轨道数；：过渡金属原子提供的总轨道数；L：多面体骨架的边数多面体骨架的边数∵∵ 骨架相邻原子互作用成骨架相邻原子互作用成 反键轨道数同，反键轨道数同，∴∴ M-M键键(边边)与恰反键轨道数相等，减去边与恰反键轨道数相等，减去边数相当于减去反键轨道数数相当于减去反键轨道数∴∴簇中，成键簇中，成键+非键轨道总数为非键轨道总数为9N - L8 1980 年后开发金属簇合物的应用年后开发金属簇合物的应用(催化剂催化剂)；；钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了解释钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了解释 固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合 物的结构模型；物的结构模型；1985年年Kroto、、Smally等用激光轰击石墨，等用激光轰击石墨， 在蒸汽中发现在蒸汽中发现C60，，提出提出足球几何模型；足球几何模型；9 1990年年Kratschmer等用碳极电弧放电制备等用碳极电弧放电制备 了了C60，用，用IR证实证实为正十二面体。
为正十二面体1991年年 美美 贝尔实验室发现碱金属贝尔实验室发现碱金属K 等掺杂等掺杂后后C60具有具有超导性超导性 (18K)1997年年 发现锥形高碳原子簇发现锥形高碳原子簇-巴基锥巴基锥 和和 由纳由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎巴基胎10 2 2、簇合物的应用、簇合物的应用 催化活性、生物活性、导电性催化活性、生物活性、导电性铂系簇合物：铂系簇合物：分子器件、功能材料催化剂、分子器件、功能材料催化剂、 聚金属功能材料；聚金属功能材料；MoS4，，Cu4(SCN)2，， (NC5H5)6 : 非线性光学、非线性光学、 皮秒皮秒(10-12)光学、光限幅特性；光学、光限幅特性；锰簇：锰簇：光合作用的氧释放中有重要作用光合作用的氧释放中有重要作用11 Ga6N6 ：：宽能隙半导体、光探测器、宽能隙半导体、光探测器、 光致发光二极管、半导体激光器、光致发光二极管、半导体激光器、 光学数据存储光学数据存储… ；；氦团簇：氦团簇：超流体（无阻力、永不减速）；超流体（无阻力、永不减速）；C60：： 半导体、光电子材料、半导体、光电子材料、 超导超导(MmCn) K/C60 18K 超导。
超导12 二、二、 硼烷硼烷 1、、 硼烷的合成和性质硼烷的合成和性质少氢型少氢型 BnHn+4 （ BnHn+2 BnHn ）多氢型多氢型 BnHn+6 BnHn+8极不稳极不稳 物理性质与碳烷、硅烷相似物理性质与碳烷、硅烷相似1912~1936 德德 A.Stock 合成合成B2H6等六种 Mg3B2 和酸（低温、高真空）和酸（低温、高真空）现多以现多以B2H6制备其它高级硼烷制备其它高级硼烷13 BnHn+4BH5B2H6B3H7 B4H8 B5H9 B6H10B7H11 B8H12BnHn+6BH7B2H8B3H9 B4H10 B5H11 B6H12B7H13 B8H14 B9H15B10H16B11H17 B12H18 B13H19 B14H20B15H20B9H13B10H14 B11H15 B12H16B13H17B14H28 14 B9H11B10H12B11H13 B12H14 B13H715B9H9B10H10 B11H11 B12H12BnHn+2BH3B2H4B3H5 B4H6 B5H7 B6H8B7H9 B8H10 B n H n BHB2H2B3H3 B4H4 B5H5B6H6B7H7B8H815 硼烷无色、抗磁硼烷无色、抗磁活泼、可燃甚至自燃活泼、可燃甚至自燃都与水反应都与水反应 → 硼酸硼酸 + H2活泼性活泼性 BnHn+6 > BnHn+416 性质性质p40217 18 均裂均裂非均裂（异裂）非均裂（异裂）B接受电子对接受电子对[BH2(NH3)2]+ + [BH4]-较大的较大的Lwies碱碱→ 均裂均裂较小的较小的Lwies碱碱→ 异裂异裂：19 2 2、硼烷的结构类型和命名、硼烷的结构类型和命名（（1 1））. . 结构类型结构类型 闭合（闭合（closo）） 巢式（巢式（nido）） 蜘蛛式（蜘蛛式（arachno）） 敞网式（敞网式（hypho）） 稠合式（稠合式（conjuncto））20 封封闭闭型型硼烷阴离子硼烷阴离子 B Bn nH Hn n2-2- (n = 6(n = 6~12)12) 四面体（四面体（n=4））Td三角双锥（三角双锥（5））D3hB4H42-B5H52-21 八面体（八面体（6））Oh五角双锥五角双锥 (7) D5hB6H62-B7H72-6个个B，， 3×6=18e，，6个个H用用6个个e，，余余12 + 2（电荷），（电荷）， 7 = n + 1 对对22 十二面体十二面体 (8) D2d三顶三棱柱三顶三棱柱 (9) D3h十四面体十四面体B8H82-B9H92-23 双帽四方反棱双帽四方反棱 (10) D4d十六面体十六面体 十八面体十八面体 (11) C2vB10H102-B11H112-24 20 面体（面体（12）） IhB12H122-25 B5H9 B6H10←缺一个顶点缺一个顶点→ 4个个H桥桥← n个外向个外向H巢型巢型结构结构BnHn+4 5×3=15e，外，外H用用5e，，骨架骨架10+4(桥桥H)=14e = n+2对对26 B10H14 巢型结构巢型结构n个外向个外向H缺一个顶点缺一个顶点 4个桥个桥H笼形笼形27 桥桥H→ ←切向切向H←n个外向外向HB4H10比巢式再少一个比巢式再少一个B ↑ ← 网型结构网型结构 BnHn+64×3=12e，外，外H用用4e，，“骨架骨架”8+6(桥桥H+切向切向H)=14e = n+3对对缺二个顶点缺二个顶点桥桥H+切向切向H=628 B5H11B9H14-网型结构网型结构←切向切向缺二个顶点缺二个顶点← ← ← ↗ 缺二个顶点缺二个顶点29 开式加开式加H、用、用B-H-B氢桥、弥合开口氢桥、弥合开口→ 中性中性闭式闭式B7H72-B6H64-B5H55-巢式巢式B6H6网式网式B5H114- 5- 不稳不稳30 31 B5 H9 [P(CH3)3]2B5 H9 [Ph2PCH2]2敞开型结构敞开型结构（（敞口更大、几乎为平面敞口更大、几乎为平面））32 B15 H23稠合型稠合型 通过通过1 1～～2 2个个B B连接 稠合连接 稠合共享共享1个个 B33 稠合稠合 B8 H18连二连二 B4 H92中心中心σ B-B键键 34 稠合稠合 B10H16以以2中心中心σ B-B键相连键相连 35 共边稠合共边稠合36 共用共用3个个B稠合稠合37 共用共用 4 个个 B 稠合稠合38 （（2 2））. . 硼烷的命名硼烷的命名① ① 甲、乙、丙甲、乙、丙 … 十一十一… ( 硼数硼数 )② ② 前缀前缀可略可略(闭、开闭、开) 后缀后缀(H数数)B5H9 开开式式- 戊硼烷（戊硼烷（9）） 通式通式BnHn+4（（6））B10H14 开式开式-癸硼烷（癸硼烷（11）） B20H16 二十硼烷（二十硼烷（16）） 稠合稠合39 ③ ③ 阴离子（硼酸根）阴离子（硼酸根） B12H2-12 闭式的通式闭式的通式 十二氢十二氢- 闭式闭式 - 十二硼酸根十二硼酸根(2-)离子离子④ ④ 硼烷及衍生物的编号法则硼烷及衍生物的编号法则 选最选最高高次对成轴，由上次对成轴，由上 → 下下40 选最高次对成轴，由上选最高次对成轴，由上→ 下下↓ 4↓ 4 ↓ 5 双帽四方反棱双帽四方反棱 D4d 20 面体面体 I h41 B10H14 骨架硼原子的编号骨架硼原子的编号42 闭式闭式-1，，2-C2B10H12 杂原子编号最低杂原子编号最低← C← C43 3 3、硼烷的化学键、硼烷的化学键（（1）多中心定域键）多中心定域键3中心中心 2e44 3个个 原子轨道原子轨道 B2 H6分子轨道分子轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道↓ ↑ 45 高级硼烷中的高级硼烷中的5 5种键型种键型端端 B - H 键键 B - H 2c - 2e 桥桥 B-H-B 键键 3c - 2e B - B B - B 2c - 2e 开式开式B-B-B键键 3c - 2e p421闭式闭式B-B-B键键 3c - 2e p42146 闭式三中心闭式三中心开式三中心开式三中心π 轨道轨道→ 47 （（2）硼烷及其衍生物的拓扑图像）硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学：数学一分支拓扑学：数学一分支拓扑性质拓扑性质：几何图形在一对一的双方：几何图形在一对一的双方 连续变换下其不变的性质。
连续变换下其不变的性质例如：橡皮变形时，在橡皮上的图形不破例如：橡皮变形时，在橡皮上的图形不破 裂或折迭，有些性质还是保持不变，裂或折迭，有些性质还是保持不变， 如，曲线的如，曲线的闭合性闭合性、两线的、两线的相交性相交性等48 仅仅关心化学键的关心化学键的形式形式，，不关心不关心键长键长 键角键角等等s：：3c-2e ←s氢桥氢桥 t：： 3c-2e ←t 叉硼叉硼y：： 2c-2e B-Bx：： 2c-2e “端端”氢数氢数 ( n之外的之外的 )对对Bn Hn + m，， x = m49 ① ① n = B 数数 = 端端H = s + t = H桥桥 + B叉叉② ② m = H桥桥 + 切向切向 H = s + x n个个B n 个端个端 H 无无切向切向Hn=4，，s=4，，x=2B4H10，，m=s+x = 6B5 H9，，m=s+x = 6巢式巢式 网式网式 ○○○Bn Hn + m50 ③ ③ BnHn+m中中 s，， t，， y，， x 的关系的关系p420 例例7.1，例，例7.2不适合于不适合于 闭合式结构闭合式结构51 4 4、、 分子轨道法分子轨道法骨架电子对数骨架电子对数 ----骨架成键分子轨道数骨架成键分子轨道数B6H62- 每个每个B 有有4 价轨道价轨道 每个每个B- H 单元单元, 5个价轨道个价轨道, 4 个价电子，个价电子， 外向外向B-H键键 (spz )- 1s 形成形成 2c-2e键键 另另3个轨道个轨道 ( spz pπx pπy ) 余余 2e ×6=18个轨道成骨架，个轨道成骨架， 2e×6+2e=14e 52 B6H62- 中中 6个个 spzσ AO → 6 个个 MO (3组组)a1g 强成键强成键t1u* 反键反键 3重简并重简并e1g* 强反键强反键 2重简并重简并53 12个个pπ AO → 12个个 MO 3个个t2g 成键成键3个个t1u 成键成键3个个t*2g 反键反键 3个个t*1u 反键反键4 组组, 3重简并重简并能量升高能量升高 →54 B6H62- 骨架分子轨道能级图骨架分子轨道能级图能量接近能量接近 混排混排 →B6H62-, 26个价个价e B-H 用用12e 骨架骨架用用14e最高被电子最高被电子占有分子轨道占有分子轨道 最低空最低空分子轨道分子轨道 32 3 31+3+2 =3×4 = 55 •福井谦一福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论提出的一种分子轨道理论: 决定分子中电子得失和转移能力以及分子间决定分子中电子得失和转移能力以及分子间反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道[frontier (molecular) orbital，简称，简称FMO]，，即最高占据分子轨道（即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占）和最低未占分子轨道（分子轨道（LUMO），这些轨道的能级及其），这些轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。
对称性在反应过程中起着至关重要的作用该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用56 多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+157 5. 硼烷的硼烷的结构结构规则规则—Wade规则规则 K.Wade 1970s硼烷及其衍生物的硼烷及其衍生物的骨架电子对数骨架电子对数 与其与其结构类型结构类型有关BnHn+ m 共共 ( 4n + m ) 个价个价 e，， 其中其中B-H ( 2n个个 e)骨架成键电子骨架成键电子对对数数4n + m- 2n58 mPs结构构类型型2n+1闭合型合型4n+2巢型巢型6n+3网型网型计算离子要计算离子要 ± e p426 例例7.359 三、三、 硼烷的衍生物硼烷的衍生物1、碳硼烷、碳硼烷（（1 1）） 分类分类 闭式、闭式、 巢式、巢式、 网式网式60 最低配位数规则最低配位数规则氢桥氢桥倾向于同最低配位数的倾向于同最低配位数的硼硼原子原子(缺缺e)相连接，且尽量远离于相连接，且尽量远离于碳碳原子原子(不缺不缺e)。
×∨∨∨61 （（2）命名）命名给杂原子最小编号给杂原子最小编号 （（X 代代 X 硼烷）硼烷）1,2-二甲基二甲基-巢式巢式-戊硼烷戊硼烷(7)3-甲基甲基-2碳代碳代-巢式巢式-己硼烷己硼烷(8)62 邻邻 间间 对对 C2B10H12的三种异构体的三种异构体63 2、金属碳硼烷、金属碳硼烷 和金属硼烷和金属硼烷[ Fe(C2B9H11)2 ]2-为推测结构，提出为推测结构，提出BH单元和单元和分子片分子片概念概念64 原子簇原子簇分子片分子片提供的电子数的计算提供的电子数的计算每个每个BH单元提供单元提供 2 个个e每个每个CH单元提供单元提供 3 个个e过渡金属片过渡金属片ML x 按按 v + x -12 计算计算 v M的价电子数的价电子数 x n个配体个配体 L 提供的电子数提供的电子数M 9个价轨道，个价轨道，3个成骨架、另个成骨架、另6个可纳个可纳12e例：例：Cr(CO)2 v + x -12 = 6 + 4 -12 = - 265 某些典型的原子簇分子片提供的电子数某些典型的原子簇分子片提供的电子数 v：：M的价电子数；的价电子数； x：：n个配体个配体 L 提供的电子数提供的电子数v + x -1266 计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数 p436(CH )2 (BH)3 [Fe1(CO)3 ] 骨架原子数骨架原子数n=6 {CH}单元提供单元提供3个电子个电子 {BH}单元提供单元提供2个电子个电子 分子片分子片{Fe(CO)3} 提供提供2个电子（见上表）个电子（见上表） ∴∴ 骨架电子对数骨架电子对数 PS =（（1/2））[(3×2)+(2×3)+2]= 7 = n+1 闭式闭式v + x -12 =8+6-1267 一些一些闭式闭式金属碳硼烷的结构金属碳硼烷的结构68 一些一些巢式巢式金属碳硼烷的结构金属碳硼烷的结构69 四、过渡四、过渡金属金属原子簇化合物原子簇化合物1、、 过渡金属簇合物的结构过渡金属簇合物的结构（（1）） 三核簇三核簇 金属骨架为三角形（金属骨架为三角形（D3h））Re3X123- 、、 Re3X112- 、、 Re3X10- 、、 Re3X970 Re3X123-的结构的结构71 一些三核羰基簇的结构一些三核羰基簇的结构72 某些某些M3(CO)12的结构和性质的结构和性质M半径大，半径大， 只能端配只能端配73 （（2）四核簇）四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体四核簇的金属骨架多呈四面体74 （（3）五核簇）五核簇三角双锥三角双锥四方锥四方锥75 （（4）六核簇）六核簇 多为八面体多为八面体76 （（5）高核簇）高核簇 [Rh15(CO)27]3- 高核铑的结构高核铑的结构pm77 2、、 多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论(PSEPT) n = 3 ~ 7 时时PS = n – 1 双帽多面体双帽多面体PS = n 单帽多面体单帽多面体PS = n + 1 闭式闭式PS = n + 2 巢式巢式PS = n + 3 网式网式过渡过渡金属金属原子簇化合物原子簇化合物78 PS = (1/2)( n p + x q – 12n)n 金属原子数金属原子数 ( 顶点数顶点数 )p 金属原子价电子数金属原子价电子数x 配体数目配体数目q 每个配体提供的电子数每个配体提供的电子数 3n个轨道放骨架电子个轨道放骨架电子 6n个非键轨道容纳个非键轨道容纳12n个电子个电子 79 例例7.10 [ Fe4(CO)13 H ] –PS =(1/2)[ (4×8 + 2×12 + 4 + 1 + 1)-12×4] = 7 = n + 3 网式网式PS = (1/2)( n p + x q – 12n)p450C与与O同时与同时与Fe配位配位80 PS=7 等电子体系列簇合物的结构等电子体系列簇合物的结构单帽八面体是在正单帽八面体是在正八面体上加一个顶点八面体上加一个顶点81 82 83 3 3、、 簇价分子轨道法簇价分子轨道法 要点要点（（1）簇合物中）簇合物中 M – M 互作用能主要考虑互作用能主要考虑 轨道之间的轨道之间的重叠重叠，，s-p 重叠大重叠大 d-d 重叠小重叠小（（2））ns、、np、、(n-1)d 组合成两种轨道组合成两种轨道 高位反键分子轨道高位反键分子轨道 HLAO 簇价分子轨道簇价分子轨道 CVMO84 M3 簇簇 MO能级图能级图M3 27个轨道个轨道 3个个HLAO 24个个CVMO 可可 48个簇价电子个簇价电子Fe3 24个价个价e 进进12个个CVMO还有还有12个个CVMO可可 容纳容纳12对电子对电子所以所以Fe、、Ru、、Os → M3(CO) 123个个85 4、、 过渡金属簇合物的价键和分子构型过渡金属簇合物的价键和分子构型（（1）簇合物中金属原子之间）簇合物中金属原子之间键价键价计算计算① ① 计算计算Mn 价电子总数价电子总数(g)包括包括3部分部分＊＊ n 个个 M 的价电子数的价电子数＊＊ 配体配体 提供的电子数（提供的电子数（下表下表））＊＊ 净 净 电荷数电荷数 价键价键：簇合物分子骨架中金属原子间：簇合物分子骨架中金属原子间键数键数86 87 88 ② ② 按按 18 电子规则电子规则 p459 18n = g +2b g：已有价电子数：已有价电子数 b：：M-M 键键 数数 b = ( ½ ) (18n – g )对对 Re4(CO)2-16 b = ( ½ ) (18×4 – 16×2 + 2 ) = 589 价键与键长的关系价键与键长的关系90 （（2）簇合物的价键与结构）簇合物的价键与结构(1) 二簇合物二簇合物 Re2 (O2 CPh)4Cl2 b = ( ½ ) (18×2 –( 2×7 + 3×4 + 2 ) = 4Re价电子数价电子数分子片分子片 e 数数四重键四重键b = ( ½ ) (18n – g )91 一些二核簇合物的价键与结构一些二核簇合物的价键与结构92 五、簇合物中一些五、簇合物中一些 M - M 多重建多重建1、、 多重建的类型多重建的类型（（1））M – M 四重建四重建Re2Cl2-8D4h 重叠型重叠型93 Re2Cl2-8Re [ Xe ] 5d 5 6s2 ReⅢⅢ 5d 4 d0 Re-Cl dsp2 5个个d 轨道轨道 (dsp2) 余余4 个个 2个个Re原子的原子的 4个个d 轨道互轨道互四四重叠重叠 1个个σ键；键；2个个π键；键；1个个δ键键94 M-M 间间5种种d - d重键重键侧侧-侧侧面面-面面95 四重建变为四重建变为 三重建的两种途径三重建的两种途径σ2 π4δ2 → σ2 π4 σ2 π4δ2 → σ2 π4 δ2 δ*2 （（2））M – M 三重建三重建96 2、、 形成形成M – M键的判据键的判据（（1））M – M 键距小于纯金属晶体中的键距小于纯金属晶体中的……；；（（2）磁矩减小。