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1、 第六章 X射线物相分析晋晋 勇勇材料科学与工程学院材料科学与工程学院四川大学四川大学2012年年11月月物相分析内内 容容6-1、定性分析原理、定性分析原理6-2、粉末衍射数据库、粉末衍射数据库6-3、物相定性分析方法、物相定性分析方法6-4、物相定量分析原理、物相定量分析原理6-5、物相定量分析方法、物相定量分析方法物相分析n物相，简称相，它是具有某种晶体物相，简称相，它是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体分（或有一定的成分范围）的固体物质。比如，同样是铁，它能以体物质。比如，同样是铁，它能以体心立方结构的心立方结构的-F
2、e-Fe、面心立方结构、面心立方结构的的-Fe-Fe和体心立方结构的高温和体心立方结构的高温-FeFe三种物相形式存在。碳能溶解于三种物相形式存在。碳能溶解于这三种相中形成固溶体。这三种相中形成固溶体。X射线物相分析射线物相分析物相分析n碳在碳在-Fe中的固溶体称为铁素体，碳在中的固溶体称为铁素体，碳在-Fe中中的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物Fe3C，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又如，矿物中同样是如，矿物中同样是SiO2，它能以菱方结构的，它能以菱方结构的-石英、两种不同四方结构的方石英和超石英、石英、两
3、种不同四方结构的方石英和超石英、以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形式存在。式存在。Al2O3的同分异构体就更多了。随着近的同分异构体就更多了。随着近代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。X射线物相分析射线物相分析物相分析X射线物相分析射线物相分析n物相分析与化学分析物相分析与化学分析n举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁化铁FeFe2 2O O3 3还是氧化亚铁还是氧化
4、亚铁FeOFeO，或者是磁铁，或者是磁铁F F3 3O O4 4，或，或者是它们的者是它们的混合物混合物，更不可能知道它们各自的百，更不可能知道它们各自的百分含量。分含量。n经经X X射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量。算，可以得到它们各自的百分含量。n这就是化学分析与这就是化学分析与X X射线衍射分析的射线衍射分析的本质区别。本质区别。X射线是物相鉴别最有效的方法物相分析n对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么对每种物质或材料，常常需
5、要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，而不能说明其存在的状态。而不能说明其存在的状态。X射线物相分析射线物相
6、分析物相分析n假如有假如有A、B两元素在同一容器中加两元素在同一容器中加热，可生成化合物热，可生成化合物AB，但该反应进，但该反应进行没有，有多少生成了行没有，有多少生成了AB，剩下还，剩下还有没有有没有A或或B，用普通的化学方法是，用普通的化学方法是难于鉴别的。对上述问题，可以用难于鉴别的。对上述问题，可以用X射线衍射进行物相的定性和定量分射线衍射进行物相的定性和定量分析。析。X射线物相分析射线物相分析物相分析X射线物相分析射线物相分析n物相的定义物相的定义n所谓物相，指三种情形：所谓物相，指三种情形：n单质：由单一元素组成，如纯单质：由单一元素组成，如纯AlAl，纯，纯CuCun化合物：如
7、化合物：如F Fe e2 2O O3 3，FeOFeO，F F3 3O O4 4n固溶体：如固溶体：如Al-Zn-Mg-CuAl-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶合金经充分固溶后得到的单相，该相具有后得到的单相，该相具有AlAl的结构，但由的结构，但由于溶质原子固溶到于溶质原子固溶到AlAl基体中，但其点阵常基体中，但其点阵常数略大或略小于纯数略大或略小于纯AlAl的点阵常数的点阵常数. .物相分析n特别要指出的是，所谓相，不是特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，指化学元素，X X射线衍射一般也不射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物
8、相分相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件。析的一个已知条件。X射线物相分析射线物相分析物相分析n举例举例:n有一白色固体混合物粉末有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-。到底是。到底是KCl, NaNO3还是还是KNO3,NaCl, 化学方法不能直接给出。化学方法不能直接给出。XRD则则可以简单地解决这一问题。可以简单地解决这一问题。n再比如再比如: Al2O3有各种变体有各种变体,性质差异很大性质差异很大, -Al2O3(刚玉刚玉)比表面积为比表面积为1m2/g, 而而 -Al2O3（活性（活性Al2O3）比表面积）比表面积10
9、0 200m2/g。化学。化学分析法无法确定物相，分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决则可以简单地解决这一问题。这一问题。物相分析定性相分析n定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相物相分析定性相分析定性相分析n什么是定性相分析和定量相分析什么是定性相分析和定量相分析n定性相分析定性相分析n所谓所谓定性相分析定性相分析就是根据就是根据X X射线衍射图射线衍射图谱，判别分析试样
10、中存在哪些物相的分谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程。析过程。定量相分析定量相分析定量相分析定量相分析是在定性相分析的基础上，是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程。百分含量的过程。物相分析6-1 6-1 物相定性分析原理物相定性分析原理定性分析的基本原理定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的在一定波长的X X射线照射下，不同的晶体结构射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射图谱。产生完全不同的衍射图谱。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。不可能
11、有两种晶体结构的衍射花样完全相同。多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加。化，只是各自衍射花样的机械叠加。物相分析n物相定性分析原理：任何一种晶体物质，物相定性分析原理：任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，包括点阵类型、都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等。在给定波长的的数目及其位置等。在给定波长的X射线射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样（衍射线的位置和强度）。射花样（衍射线的位置和强度）。物
12、相定性分析物相定性分析物相分析n因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹一样成了晶体物质所特有的标志，从而一样成了晶体物质所特有的标志，从而可以成为鉴别物相的依据。多相物质的可以成为鉴别物相的依据。多相物质的衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，彼此独立无关，根据这一原理，便可将彼此独立无关，根据这一原理，便可将待测物质的衍射数据与各已知物质的衍待测物质的衍射数据与各已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相作定性分射数据进行对比，借以对物相作定性分析。析。物相定性分析物相定性分析物相分析定性分析的基本原理定性分析的基本原理利用布拉格公式利
13、用布拉格公式2dsin= 2dsin= ，通过计算机将图谱通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成中的衍射峰位转换成d d值，值，衍射强度按百分比计算衍射强度按百分比计算I I（I=II=I测测/I/I最最大大* *100100）。得出只与相的特征有关而与仪）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的器、波长无关的d-Id-I列表，代替实际图谱。列表，代替实际图谱。国际标准协会测量各种已知物质的国际标准协会测量各种已知物质的d-Id-I数据，并存为数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张数据库（每一个物相的数据，称为一张PDFPDF卡片）卡片）将试样的将试样的d-Id-I数据与数据库中的数据数
14、据与数据库中的数据对比对比，可检测出，可检测出待测试样中的物相。待测试样中的物相。物相分析物相分析n目前已知的晶体物质已有成千上万种。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建射线衍射花样图谱，建立成数据库。立成数据库。n当对某种材料进行物相分析时，只要将当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。谱进行比对，就可以确定材料的
15、物相。物相定性分析物相定性分析物相分析6-2 6-2 粉末衍射数据库粉末衍射数据库n早在早在1919年，哈尔（年，哈尔（A.w.Hull）已经指出，）已经指出，可以用可以用X射线衍射进行物相鉴定，但射线衍射进行物相鉴定，但X射线射线真正成为一种常规的物相检验手段，是真正成为一种常规的物相检验手段，是1938年以后的事情。年以后的事情。1938年年Dow化学公化学公司的司的J.D.Hanawalt等公布了他们摄制的上等公布了他们摄制的上千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索
16、引）。索引）。物相分析n1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称，简称ASTM）承担了编辑和）承担了编辑和整理工作，将每种物质的面间距整理工作，将每种物质的面间距d和相对和相对强度强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版及其他一些数据以卡片形式出版（称（称ASTM卡），公布了卡），公布了1300种物质的种物质的衍射数据。衍射数据。粉末衍射数据库粉末衍射数据库物相分析n以后，以后，ASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。1969年起，由年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会和英、法、加拿大等国
17、家的有关协会组成国际机构的组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡，卡，或称或称JCPDS卡（卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。）。到到19631963年共出版年共出版1313集，以后按每年集，以后按每年1 1集的速度递增集的速度递增粉末衍射数据库粉末衍射数据库物相分析n至至2003年年PD
18、F一共出版一共出版 61组，共收衍射谱组，共收衍射谱 157 048个。其中个。其中,实验谱实验谱92 011个，计算谱多于个，计算谱多于65 000个。无机物谱约个。无机物谱约133 000个有机物谱约个有机物谱约25 000个。个。为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检索手册书是由索手册书是由 PDF的编辑的编辑Davey W P编制的。以后编制的。以后还提出过还提出过Keysort和和IBM卡，卡，Fink索引，索引，Matthews 索引等多种检索方
19、法和手册。其中，索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依索引是依据据8条最强线进行排列并作检索的条最强线进行排列并作检索的,随同随同PDF卡发行，卡发行，直到直到1982年。年。粉末衍射数据库粉末衍射数据库物相分析n目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据三条最强线进行组合排列的三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字索引和按首字母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作排列的索引；对于有机物（
20、包括有机金属化合物）排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和有关材料等。有关材料等。粉末衍射数据库粉末衍射数据库物相分析6-2-1 粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成n n粉末衍射卡（简称粉末衍射卡（简称ASTM或或PDF卡）卡片卡）卡片的形式如图所示的形式如图所示物相分析d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I
21、1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 PDF卡片形式卡片形式10物相分析物相分析粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成nPDF卡片PDF卡片实例图卡片实例图3强线衍射花样前反射区（2 ICDD编辑出版的索引和检索手册有：编辑出版的索引和检索手册有：n(1) 粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册 (Powder Diffraction Manua
22、l Hanawalt Method Inorganic)n(2) 粉末衍射文件有机物相粉末衍射文件有机物相 (哈纳瓦特法、字母法、化学哈纳瓦特法、字母法、化学式法式法) 检索手册检索手册 (Powder Diffraction Phases Search Manual)n(3) 矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬克数值法、矿物名法检索手册克数值法、矿物名法检索手册 (Mineral Powder Diffraction File Serach Manual，Chemical Name，Hanawalt Numerical，Fink Nu
23、merical，Mineral Name)n(4) 粉末衍射文件无机物相字母索引粉末衍射文件无机物相字母索引 (Powder Diffraction Index Inorganic Phases)n(5) 粉末衍射文件芬克无机物相索引粉末衍射文件芬克无机物相索引 (Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File)物相分析Power Diffraction Manual Hanawalt Method InorganicPower Dirfraction Index Inorganic PhasesFink Inorganic Index
24、to the Powder Diffraction FilePDF卡片索引卡片索引物相分析nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的每个条目中的内容包括：衍射花样的8 8条条强线的面间距和相对强度，按相对强度递强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度片编号、参比强度PDF卡片索引卡片索引物相分析nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为每
25、个条目中，衍射线的相对强度分为1010个等级，最强线为个等级，最强线为100100，用，用表示，其余表示，其余的均以小的均以小1010倍的数字表示，作为下角标倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（参比强度是被测相与刚玉（-Al2O3)-Al2O3)按按1 1：1 1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，最强线（六方，113113衍射线）峰高之比衍射线）峰高之比物相分析整个手册将面间距整个手册将面间距d d值，从大于值，从大于10.00 10.00 到到1.00 1.00 分成分成4545组（组（19821
26、982年版年版 ）。每）。每组的组的d d值范围连同它的误差标写在每页值范围连同它的误差标写在每页的顶部的顶部每个条目由第一个面间距每个条目由第一个面间距d1d1值决定值决定它应属于哪一个组，每组内按它应属于哪一个组，每组内按d2d2值值递减顺序编排条目递减顺序编排条目nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法物相分析物相分析由于试样制备和实验条件的误差，往由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是往使被测相的最强线并不一定是PDFPDF卡卡片的最强线。为了解决这个问题，按片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3d1d2d3、d2d3d1d2d3d1、
27、d3d1d2d3d1d2的顺序重复的顺序重复出现在不同的组中出现在不同的组中应用应用根据衍射线的根据衍射线的3 3强线查找物相的强线查找物相的PDFPDF卡片卡片nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法物相分析物相分析物相分析HanawaltHanawalt数字索引数字索引n i 2.89x 2.497 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2n 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-13
28、2-B12n 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542 Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12nC 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643 C2H2K2O6 22-845 1-152-E12物相分析n PDF卡片索引卡片索引nAplhabetical Index Inorganic Phasesn编排方法编排方法按照物相的英文名称的第一个字母为顺按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目序编排条目每个条目占一行，依次为物相名称、化每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、
29、学式、3 3强线强线d d值和相对强度，卡片编号值和相对强度，卡片编号和参比强度和参比强度应用应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的查找某物相的PDFPDF卡卡物相分析PDF卡片索引卡片索引Aplhabetical Index Inorganic Phasesn在不少物相分析工作中，被测物的化学成在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道分或被测物中可能出现的相常常是知道的，或成分虽未知，但有关工艺已知，的，或成分虽未知，但有关工艺已知，可推测出可能会有的物相，或从有关文可推测出可能会有的物相，或从有关文献中查阅出来
30、，在此情况下，利用字母献中查阅出来，在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，索引能迅速地检索出各可能相的卡片，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，以确定该物相的名称、晶体结构及有关以确定该物相的名称、晶体结构及有关性能。性能。物相分析ni Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12n Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9n无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索无机
31、字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。物名称均可查出卡片编号。 PDF卡片索引卡片索引Aplhabetical Index Inorganic Phases物相分析物相分析Fink数字数字索引索引n随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索时常得出多种结果。此，用三强线检索时常得出多种结果。n为了克服这一困难，又出现为了克服这一困难，又出现FinkFink索引。该索引索引。该索引是用是用8 8强线循环排列组成，故所占篇幅太大，强线循环排列组成，故
32、所占篇幅太大，19771977年产生了改进型的年产生了改进型的FinkFink索引，它仍以索引，它仍以8 8强强线作为一物质的代表而成，不过，在线作为一物质的代表而成，不过，在8 8个个d d值中值中d1 d2 d3d1 d2 d3和和d4d4为最强线，然后再从剩下的线条为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出中按强度递减的顺序选出4 4个附于其后。个附于其后。物相分析n每条索引的顺序是：附有强度脚标的每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个个d值，值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的索引述中才有显微
33、检索顺序号）。脚标标明的强度分为强度分为10级，最强者为级，最强者为10，以，以X标注，其余标注，其余则直接标明数字。则直接标明数字。n为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引中中8个个d值按值按d1 、d2 、d3、-d8排列外，还排列外，还按按d2 、d3、- d1和和d3 、d4、 - d2 以及以及d4 、d5、- d3的顺序排列，即同一物质在的顺序排列，即同一物质在索引中出现索引中出现4次。次。 Fink数字数字索引索引物相分析6-36-3 物相定性分析方法物相定性分析方法n如待分析试样为单相如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用，在物相未
34、知的情况下可用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引进行分析。用数字索引索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：进行物相鉴定步骤如下：n1 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值距值d1d1、d2d2和和d3d3（并估计它们的误差）。（并估计它们的误差）。n2 2 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1d1，在数字索引中找到所，在数字索引中找到所属的组，再根据属的组，再根据d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。物相分析物相定性分析方法物相定性分析方法n3 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与
35、被比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如摄物质的三强线基本一致。如d d和和I/II/I1 1都基本一致，都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。质。n4 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。需的卡片。n5 5 将卡片上全部将卡片上全部d d和和I/II/I1 1与未知物质的与未知物质的d d和和I/II/I1 1对比对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。定的未知物质。物相分析6-3-1
36、多相混合物多相混合物物相定性分析方法物相定性分析方法n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：n用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。线再尝试，直至吻合。n对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试
37、鉴定。直至所有线条剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。都标定完毕。物相分析应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤n1. 1. 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d d值及其相对强度。值及其相对强度。n2. 2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。然后从卡片盒中找出相应的卡
38、片。n3. 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。的物相。同理，可将其他物相一一定出。物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。样的过程，本质上是一回事。n在物相为在物相为3 3相以上时，人工检索并非易事，此时利相以上时，人工检索并非
39、易事，此时利用计算机是行之有效的。用计算机是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年年用用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可以在编制的检索程序可以在2 2分钟内确定含分钟内确定含有有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。n要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或原始卡片带来的误差。如果物相为原始卡片带来的误差。如果物相为3 3种以上是，计种以上是，计算机根据操作者所选择的算机根据操作者所选择的dd的不同，所选出的具的不同，所选出的具有可能性的图谱可能超过有可能性的图谱可能超过5050种，甚至更多
40、。所以种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行分析。热处理条件等信息进行分析。 物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n理论上讲，只要理论上讲，只要PDFPDF卡片足够全，任何未知物质都可卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。以标定。但是实际上会出现很多困难。n主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响弱；强
41、度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。等等。n粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n美国标准局（美国标准局（NBSNBS）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的
42、同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。准。 n从经验上看，晶面间距从经验上看，晶面间距d d值比相对强度重要。值比相对强度重要。n待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少比较时，至少d d值须相当符合，一般只能在小值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。数点后第二位有分歧。物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n由低角衍射线条测算的由低角衍射线条测算的d d值误差比高角线条要大值误差比高角线条要大些。较早的些。较早的PDFPDF卡片的实验数据有许多是用照相卡片的实验数据有许多是用照相法测
43、得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与子与22角有关，所以强度对低角线条的影响比角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。高角线条大。n而衍射仪法的吸收因子与而衍射仪法的吸收因子与22角无关，因此德拜角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些 .物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但多相混合
44、物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。三强线之一，则分析工作就更为复杂。n当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，因此，X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定
45、某相的不存在不能确定某相的不存在。物相分析物相分析注意事项：物相分析注意事项：n任何方法都有局限性任何方法都有局限性, ,有时有时X X射线衍射分析射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结时往往要与其他方法配合才能得出正确结论论. .例如例如, ,合金钢中常常碰到的合金钢中常常碰到的TiCTiC、VCVC、ZrCZrC、NbCNbC及及TiNTiN都具有都具有NaClNaCl结构结构, ,点阵常数点阵常数也比较接近也比较接近, ,同时它们的点阵常数又因固溶同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化其他合金元素而变化, ,在此情况下在此情况下, ,单纯用单纯用X X射线分析可能得出错误
46、的结论射线分析可能得出错误的结论, ,应与化学分应与化学分析、电子探针分析等相配合。析、电子探针分析等相配合。物相分析定性分析举例定性分析举例 n（1）单相物质的定性分析）单相物质的定性分析n如待分析试样为单相，在不知元素的情况下如待分析试样为单相，在不知元素的情况下可用可用Hanawalt索引或索引或Fink索引进行分析。例如，索引进行分析。例如，现有一待测试样，用现有一待测试样，用CuK辐射对它进行摄照，辐射对它进行摄照，得到的数据列入表得到的数据列入表24-1中，现确定其物相。由中，现确定其物相。由表可见，三强线为表可见，三强线为d1=2.61，d2=2.15和和d3=3.58，用，用H
47、anawalt索引检索之后，发现最索引检索之后，发现最强线面间距位于强线面间距位于2.64-2.58一组之中，再核对一组之中，再核对d2值，发现值，发现d1和和d2都吻合的有表都吻合的有表24-2所列的三种所列的三种物质。物质。物相分析定性分析举例定性分析举例n但是这三种物质中只有但是这三种物质中只有Cd4Sb3的的d3与实验与实验值相吻合，并且，表值相吻合，并且，表24-1中三强线的强度值中三强线的强度值也与也与Cd4Sb3三强线的强度吻合，故可初步认三强线的强度吻合，故可初步认为待分析样品为为待分析样品为Cd4Sb3。n根据索引书记载的根据索引书记载的Cd4Sb3的索引号的索引号23-82
48、，再从第再从第23组粉末衍射卡片中找出组粉末衍射卡片中找出82号卡片，号卡片，就可查到就可查到Cd4Sb3的数据，结果列入表的数据，结果列入表24-3中。中。将表将表24-1和表和表24-3的数据进行比较，即可做的数据进行比较，即可做出待分析样为出待分析样为Cd4Sb3的结论。的结论。物相分析物相分析物相分析物相分析（2）多相物质的定性分析）多相物质的定性分析 n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待测
49、试样的衍射数据见表测试样的衍射数据见表24-4，其三强线为，其三强线为d1=2.09，d2=2.47和和d3=1.80。查。查Hanawalt索引时，索引时，d1位于位于2.152.09 一组一组中，从中可以找到若干种物质的中，从中可以找到若干种物质的d2接近接近2.47 ，但它们的，但它们的d3都不等于都不等于1.80,这说明待分析试这说明待分析试样可能由多种物质组成。样可能由多种物质组成。物相分析n此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和次强线次强线(d2=2.47)是由两种不同物质相产生，第三强是由两种不同物质相产生，第三强线（线（d3=1
50、.80）与最强线为同一物相产生。）与最强线为同一物相产生。n即是说，待测试样中的一个物相的即是说，待测试样中的一个物相的d1=2.09，d2=1.80。于是又在。于是又在d1位于位于2.152.09 那组中，那组中，找找d2接近接近1.80和和d3与表与表24-4中之值相吻合的物质，中之值相吻合的物质，再查对其余再查对其余5组组d值和相对强度，便可确定待分析样值和相对强度，便可确定待分析样品中含有品中含有Cu，其卡片号为，其卡片号为4-836。表。表24-5为为Cu粉末粉末衍射卡片记载的数据，它与表衍射卡片记载的数据，它与表24-4中标注星号的数中标注星号的数据相对应。据相对应。 多相物质的定
51、性分析多相物质的定性分析物相分析物相分析n为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩下的最强线（下的最强线（d2=2.47）的强度为）的强度为100，即应将，即应将70扩扩大大1.43倍，并将所有剩余的线条的强度扩大倍，并将所有剩余的线条的强度扩大1.43倍倍,所得结果列入表所得结果列入表24-6中。用上面类似的方法进行剩余中。用上面类似的方法进行剩余线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与Cu2O的数的数据相一致，说明待分析试样由据相一致，说明待分析试样由Cu和和Cu2O混合而成。混合而成。n多相混合物的衍射线
52、条可能有重叠现象，且高角度线多相混合物的衍射线条可能有重叠现象，且高角度线的重叠机会更多。如果重叠线为三强线之一，则物相的重叠机会更多。如果重叠线为三强线之一，则物相分析将变得更复杂。分析将变得更复杂。 多相物质的定性分析多相物质的定性分析物相分析物相分析(3)用字母索引进行物相鉴定用字母索引进行物相鉴定n当被分析试样的化学成分或可能出现的物当被分析试样的化学成分或可能出现的物相已知时，为了确定在一定的工艺条件下相已知时，为了确定在一定的工艺条件下该物相是否存在，可用字母索引进行物相该物相是否存在，可用字母索引进行物相鉴定。例如，现分析鉴定。例如，现分析45#钢齿轮在离子氮化钢齿轮在离子氮化过
53、程中表面形成的粉状沉积物，所得实验过程中表面形成的粉状沉积物，所得实验数据和分析结果列入表数据和分析结果列入表24-7中。中。物相分析(3)用字母索引进行物相鉴定用字母索引进行物相鉴定n根据离子氮化原理，工件在氮、氢离子的高根据离子氮化原理，工件在氮、氢离子的高速冲击下，可能溅射出速冲击下，可能溅射出Fe、C等原子，等原子，Fe原原子与氮原子结合成子与氮原子结合成FeN，并在高温和离子轰，并在高温和离子轰击下发生以下分解反应：击下发生以下分解反应：FeNFe2NFe3N Fe4N。所以，上述。所以，上述几种铁的氮化物相和几种铁的氮化物相和-Fe都是可能出现的都是可能出现的物相。另外，如炉子的密
54、封性能不好，还将物相。另外，如炉子的密封性能不好，还将出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的英文出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的英文单词单词Iron在索引中查到以下数据：在索引中查到以下数据： 物相分析n根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数据与实验数据反复对比，最后得出的结果见据与实验数据反复对比，最后得出的结果见表表24-7，即表面粉状沉积物含有，即表面粉状沉积物含有-Fe、Fe2N和和Fe3O4。 物相分析物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n多物相分析多物相分析n如果检索到第一个物相后，衍射数据中如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有
55、用上，说明试样中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余还存在其它的物相，需要对剩余d-Id-I表中表中的的I I值重新归一化，继续检索，直到全部值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题射峰位的重合问题物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n人工物相检索的说明人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3 3相的试样，需要花上几天的时间才检索得相的试样，需要
56、花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成凭经验来完成目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n计算机检索方法的发展计算机检索方法的发展n60
57、年代中期开始，国外已有计算机自动年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司射线衍射仪公司都提供最新的检索程序都提供最新的检索程序目前比较常用见的方法有：目前比较常用见的方法有：约翰逊约翰逊万德（万德（J-V法）系统法）系统弗雷维尔（弗雷维尔（Frevel)系统系统哈纳瓦特系统哈纳瓦特系统物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n自动检索原理自动检索原理n根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验较，借助操作者的专业知识、操作
58、经验及其它知识，作出最后判断，如及其它知识，作出最后判断，如MDI MDI JADEJADE衍射分析软件包衍射分析软件包计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法物相分析n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n数据库数据库包括正文件和反文件。正文件中包含所包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索谱中强线数据，便于快速检索为了检索和存贮方便，将衍射数据进行为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮一定的计
59、算处理后，以整数形式存贮物相分析n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n检索方法步骤：检索方法步骤：输入检索参数输入检索参数试样文件名试样文件名误差窗口误差窗口可能存在的化学元素符号可能存在的化学元素符号检测物相的类别检测物相的类别使用的数据库名使用的数据库名排除或强制匹配哪些排除或强制匹配哪些PDFPDF卡片卡片物相分析n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n检索步骤检索步骤检索匹配检索匹配按照检索要求，选出最可能的按照检索要求，选出最可能的5050个个PDFPDF卡片，并存贮到一个文件中。卡片，并存贮到一个文件中。由于只能给出可能的物相，而且存由于只能给出可能的物相，而且存在多检和
60、漏检现象，最后必须由人在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索。进行下一轮检索。物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n布尔检索法布尔检索法n数据库数据库将全部标准衍射卡片存贮到将全部标准衍射卡片存贮到PDF-IIPDF-II数数据库，每张据库，每张PDFPDF卡片一条记录。卡片一条记录。除除PDFPDF卡片数据库外，还有检索数据库卡片数据库外，还有检索数据库文件。文件。物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n布尔检索法布尔检索法n检索方法检索方法输入检索的布尔条件输入检索的布尔条件布尔条件可以包括：布尔条件可以包括：3 3强线强
61、线d d值、包值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等含元素、矿物名、英文名、颜色等多项。多项。在显示器上显示符合检索条件的卡在显示器上显示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对。片，用户可打印和人工核对。物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n图形对比法图形对比法n衍射谱图（不是衍射谱图（不是d-Id-I数据）显示在屏幕上，选择数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、
62、高低和其它可能性）作出判断。其它可能性）作出判断。此方法直接，由于最大限度地利用了人的判此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高。断能力，效率比较高。物相分析n物相的分析方法物相的分析方法n图形对比法图形对比法物相分析n物相定性分析的实际困难物相定性分析的实际困难n合金中某相的含量非常少，将不足以产生自合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条。条。n薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。n物
63、相的分析方法物相的分析方法物相分析n由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线。强的衍射线。n固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。n多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定。不出或不能确定。n纳米材料的峰形
64、严重宽化，某些衍射线被重合。纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。n物相的分析方法物相的分析方法物相分析6-4定量相分析定量相分析n定量相分析的目的定量相分析的目的n对于多相样品，当通过定性相分析对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）。量（体积百分比或质量百分比）。物相分析定量相分析定量相分析n定量相分析的发展定量相分析的发展1936年年G.L.克拉克（克拉克（Clark)和和D.H.雷诺兹雷诺兹（Reynolds)用用X射线内标法定量测定了矿粉中的射
65、线内标法定量测定了矿粉中的石英含量石英含量1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示强度表示物相分析定量相分析定量相分析1970年开始国际粉末衍射标准联合年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的委员会编辑和出版的PDF卡的无机卡的无机物相索引或条目后列有物相的参比物相索引或条目后列有物相的参比强度强度I/IC。即该物相与即该物相与-Al2O3重量重量为为1:1时两相最强衍射线强度之比，时两相最强衍射线强度之比，利用利用-Al2O3作内标物质，可进行较作内标物
66、质，可进行较快的定量相分析。快的定量相分析。物相分析X射线定量相分析的理论基础是射线定量相分析的理论基础是物质参与物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比正比 定量相分析定量相分析n定量相分析的原理定量相分析的原理定量相分析的任务是利用定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，射线衍射技术，准确测定混合物中准确测定混合物中各相衍射强度各相衍射强度，从而求出，从而求出多相物质中各相的含量多相物质中各相的含量物相分析定量相分析定量相分析当不存在消光及微吸收时，均匀、无当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多织构、无限厚、晶粒足够小
67、的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为度上的积分强度为物相分析请分析一下公式中，当实验条件完全一致时，哪些因素是常数？哪些因素虽不是常数，但与含量无关？n定量相分析的原理定量相分析的原理式中，式中，V0为晶胞体积，为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，为结构因子，PHKL为多重因子，为多重因子，A（）=1/2，为吸为吸收因子，收因子，R为测角仪半径为测角仪半径 定量相分析定量相分析物相分析n定量相分析的原理定量相分析的原理 定量相分析定量相分析如果使用晶体单色器：角度因子 应改为单色器放在衍射束中，C=1
68、，若为理想嵌镶结构晶体单色器，K=cos22，若为理想完整晶体单色器， K=|cos2|，不用单色器时，K=C=1 ， 为单色器晶体的布拉格角物相分析n定量相分析的原理定量相分析的原理n设有多相物质含有设有多相物质含有N个相，第个相，第j相参加衍射的体相参加衍射的体积为积为Vj，当使用衍射仪测量时，第，当使用衍射仪测量时，第j相某条相某条（HKL）线的衍射强度）线的衍射强度为为定量相分析定量相分析为混合物的线吸收系数为混合物的线吸收系数物相分析n定量相分析的原理定量相分析的原理n设被设被X射线照射的总体积为射线照射的总体积为1个单位，由公式计个单位，由公式计算出来的为算出来的为j相的相的体积分
69、数体积分数n线吸收系数与质量吸收系数的关系为线吸收系数与质量吸收系数的关系为n测量相的体积分数时：测量相的体积分数时：n测量相的重量分数时：测量相的重量分数时：定量相分析定量相分析物相分析n实验方法实验方法 设要测量某两相混合物中设要测量某两相混合物中j相的分数：相的分数： 定量相分析定量相分析-外标法外标法第第1步，制作工作曲线：纯步，制作工作曲线：纯j相和相和i相物质，按相物质，按j:i为为20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制两相混合的比例配制两相混合物，测量两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为物，测量两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为j相含量，纵坐标为相含量，纵坐标为I
70、j/Ii的工作曲线的工作曲线第第2步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标值即为混合物中值即为混合物中j相的分数相的分数物相分析n测量原理测量原理n测量参数相同时，不同测量次数的测量参数相同时，不同测量次数的强度之值为含量之比强度之值为含量之比 定量相分析-外标法外标法注意事项对不同次数测量的工作参数敏感物相分析n实例实例n某坦克用某坦克用Al合金，经合金，经X射线衍射物射线衍射物相定性分析，得到如下的结果：相定性分析，得到如下的结果：定量相分析定量相分析-外标法外标法物
71、相分析n实例实例n为了解其中为了解其中SiSi的重量分数，使用外标法：的重量分数，使用外标法：n称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比W WAlAl:W:WSiSi= = 20:80、40:60、60:40、80:20的比例的比例配制铝硅混合物样品共配制铝硅混合物样品共4 4个，样品编号为个，样品编号为1#-4#1#-4#n测量两相中各自的最强峰的强度测量两相中各自的最强峰的强度 定量相分析定量相分析-外标法外标法物相分析n实例实例n测量结果如下表：测量结果如下表：定量相分析定量相分析-外标法外标法NoW WAlAl:W:WSiSiIAl(111)ISi(111)IAl :
72、ISi120:80100020000.5240:60400012003.33360:40700010007480:201000080012.5物相分析n实例实例n测量样品的衍射强度分别为：测量样品的衍射强度分别为：I IAlAl=67018,I=67018,ISiSi=10732,=10732,nI IAlAl: I: ISiSi= 67018/ 10732=6.24= 67018/ 10732=6.24 定量相分析定量相分析-外标法外标法物相分析n实例实例n测量样品的衍射强度分别为：测量样品的衍射强度分别为：I IAlAl=67018,I=67018,ISiSi=10732,=10732,n
73、I IAlAl: I: ISiSi= 67018/ 10732=6.24 ,= 67018/ 10732=6.24 ,查定标曲线可知查定标曲线可知W WAlAl=65%wt,W=65%wt,WSiSi=35%wt=35%wt定量相分析定量相分析-外标法外标法物相分析n方法：方法：n在被测的粉末试样中加入一种在被测的粉末试样中加入一种含量恒定含量恒定的的标准物标准物质质制成制成复合试样复合试样n一般情况下可用一般情况下可用-Al-Al2 2O O3 3（刚玉）粉作内标物质（刚玉）粉作内标物质n然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一条
74、衍射线强度之比，来测定强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量待测相的含量定量相分析定量相分析- 内标法内标法物相分析nK值法的意义值法的意义nK K值法又称为值法又称为基体冲洗法基体冲洗法，是，是F.H.ChungF.H.Chung于于19741974年年在改进的内标法基础上提出来的。在改进的内标法基础上提出来的。K K值法不需要值法不需要作定标曲线，而是作定标曲线，而是通过内标方法直接求出通过内标方法直接求出K K值，值，内标物质的加入量也可以任意选取。内标物质的加入量也可以任意选取。定量相分析定量相分析-K值法值法K K值法与内标法的主要差别是对值法与内标法的主要差别是对K
75、 K值的处理不同，值的处理不同，内标法的内标法的K K值与内标物质含量有关，而值与内标物质含量有关，而K K值法与内值法与内标物质的含量无关。标物质的含量无关。物相分析nK值法的推导：值法的推导：n设在设在复合复合试样中，测量试样中，测量j j相相的含量，的含量，内标物质为内标物质为S S，待测相，待测相j j与内标物质与内标物质S S的的强度计算公式为：的的强度计算公式为：定量相分析定量相分析-K值法值法式中K值仅与两相的密度和衍射角有关，与含量无关物相分析定量相分析定量相分析-K值法值法nK值的测量值的测量n1、制备一个待测相和内标物质重量为、制备一个待测相和内标物质重量为1:1的的两相混
76、合试样，测量两相的衍射线强度。因两相混合试样，测量两相的衍射线强度。因为为Wj/Ws=1，故，故Kjs=Ij/IS，通过测量该混合，通过测量该混合试样的强度试样的强度Ij和和IS ，便可求得，便可求得K值值n2、在、在K值已知的情况下，测量待测复合试样值已知的情况下，测量待测复合试样的的Ij/IS，便可求出，便可求出Wj。再换算出。再换算出Wj物相分析定量相分析定量相分析-K值法值法nK值法的优点值法的优点n1、K值法与待测相和内标物质的含量无关。值法与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量。因此可以任意选取内标物质的含量。n2、只要配制一个由待测相和内标物质组成、只要配制
77、一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定的混合试样，便可测定K值，因此不需要测值，因此不需要测绘定标曲线。绘定标曲线。n3、K值具有常数意义，只要待测相、内标值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的何变化，都可以使用一个精确测定的K值。值。物相分析n如果配制的二元混合物中，如果配制的二元混合物中，和和s相的重量比一定，相的重量比一定，例如例如/s=1，则，则I/Is= ，此时测出，此时测出I/Is值就值就是需要测定的是需要测定的 值。另外，在粉末衍射卡的索值。另外，在粉末衍射卡的索引书上记
78、载有几百种常用的物质的引书上记载有几百种常用的物质的 值，称之为值，称之为参考强度值（参考强度值（Reference intensity values），），它等于某物质与合成刚玉（它等于某物质与合成刚玉（-Al2O3）按）按1：1混混合后摄得的衍射花样中，两相最强线的强度比。合后摄得的衍射花样中，两相最强线的强度比。Al2O3因易获得高纯度，化学稳定性好，价格因易获得高纯度，化学稳定性好，价格低廉以及制样时无择尤取向效应，故被选作标准低廉以及制样时无择尤取向效应，故被选作标准物质。当待测样品中只有两个相时，利用参考强物质。当待测样品中只有两个相时，利用参考强度值进行定量相分析，因为这时存在以
79、下关系：度值进行定量相分析，因为这时存在以下关系：定量相分析定量相分析-K值法值法物相分析n由此可见，从索引中查出由此可见，从索引中查出 、 之后，由上式可以之后，由上式可以求出求出 ；再从混合物摄照的衍射花样上测出；再从混合物摄照的衍射花样上测出I1/I2后，就可求出后，就可求出1。利用参比强度进行定量分析时，。利用参比强度进行定量分析时，可解决实际工作中难于获得纯物质的困难，并且不可解决实际工作中难于获得纯物质的困难，并且不仅限于二元混合物的分析。仅限于二元混合物的分析。物相分析nK值法是研究和应用得最多的一种定量分析值法是研究和应用得最多的一种定量分析方法，因为方法，因为K值法可用于任何
80、一个多相混合值法可用于任何一个多相混合物的物相定量分析。目前许多物质的参比强物的物相定量分析。目前许多物质的参比强度已经测出，并以度已经测出，并以I/Ic的标题列入的标题列入PDF卡片中，卡片中，该数据均以该数据均以-Al2O3为参比物质，并取各自最为参比物质，并取各自最强线计算强度比。该法与内标法一样，要求强线计算强度比。该法与内标法一样，要求测定参比强度时，每种待测物相的纯物质要测定参比强度时，每种待测物相的纯物质要与参比物质与参比物质1:1混合方可测定其参比强度混合方可测定其参比强度Kc ，所以，在许多，所以，在许多PDF卡片上都没有卡片上都没有I/Ic的数据，的数据，这就给用这就给用K
81、值法进行定量分析带来困难，限值法进行定量分析带来困难，限制了该法的应用范围。制了该法的应用范围。定量相分析定量相分析-K值法值法物相分析n我们介绍一种利用电子版我们介绍一种利用电子版PDF卡片库所卡片库所收集的大量理论计算值的收集的大量理论计算值的PDF卡片上所卡片上所列列I/Ic数据来进行定量分析。首先，对待数据来进行定量分析。首先，对待测样品进行定性分析，找出样品所含物测样品进行定性分析，找出样品所含物相的标准相的标准PDF卡片，如果找出的卡片上卡片，如果找出的卡片上没有没有I/Ic数据，则根据卡片所列物相在电数据，则根据卡片所列物相在电子版子版PDF卡片库里找出与该物相相同的卡片库里找出
82、与该物相相同的计算值卡片，从而得到计算值卡片，从而得到I/Ic数据（计算值数据（计算值卡片上均载有卡片上均载有I/Ic数据）。数据）。定量相分析定量相分析-K值法值法物相分析n例题：下表所列的四相混合物试样（此时的例题：下表所列的四相混合物试样（此时的AlAl2 2O O3 3不是内标物，而是样品中物相之一），不是内标物，而是样品中物相之一），用用K K值法计算各项含量。值法计算各项含量。物相分析n同样可以计算出其它各相的含量：同样可以计算出其它各相的含量：nXKCl=22.14%nXLiF=18.48%nXAl2O3=18.04%物相分析定量相分析定量相分析-K值法值法nK值法应用设某待测样
83、品中含有石英，用K值法测量其中石英的含量1、计算K值按重量比1：1称量石英粉末和刚玉粉末各5g,混合，充分研磨后，制成一个复合样品，测量该样品中两相最强衍射线的强度Kjs=Ij/IS （j=SiO2,S=Al2O3）物相分析定量相分析定量相分析-K值法值法nK值法应用值法应用n2、复合待测样品的制作：、复合待测样品的制作：n称取待测样品称取待测样品9g，刚玉粉，刚玉粉1g，混合，充分研磨，混合，充分研磨n（WS=10.0%wt）n3、测量复合样品中石英和刚玉的衍射强度、测量复合样品中石英和刚玉的衍射强度（测样相同衍射线的强度，一般都用最强线的（测样相同衍射线的强度，一般都用最强线的衍射强度）衍
84、射强度）n4、计算、计算W物相分析nK值的获得值的获得 2、由、由PDF卡片获得的举例卡片获得的举例 某待测样品中含有某待测样品中含有Al相，但实验室无纯相，但实验室无纯Al粉末，粉末，因此无法用前一种方法直接测量其因此无法用前一种方法直接测量其K值，但查值，但查PDF卡片，得到卡片，得到Al的的K值（相对于刚玉）值（相对于刚玉）=3.62定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析 K值的获得值的获得由由PDF卡片获得的举例卡片获得的举例2 某待测样品中含有某待测样品中含有Al相，查相，查PDF卡片，得到卡片，得到Al的的K值（相对于刚玉）值（相对于刚玉）=3.62，但实验室无，但实验室无纯刚
85、玉粉，无法用刚玉作标样，有石英粉末纯刚玉粉，无法用刚玉作标样，有石英粉末可作标样，查可作标样，查PDF卡片，得知石英的卡片，得知石英的K=3.41定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析nK值的获得值的获得n由由PDF卡片获得的举例卡片获得的举例2由公式：由公式：定量相分析定量相分析- K值法值法因此，可以在待测样中加入石英作为内标物质来测量Al的含量物相分析nK值的获得值的获得理论计算理论计算K值的定义为：值的定义为：其中，括号内各强度因子的计算方其中，括号内各强度因子的计算方法在前面的章节中已经介绍，单胞法在前面的章节中已经介绍，单胞体积体积V0可通过点阵常数计算，密度可通过点阵常数计算
86、，密度也可以计算出来也可以计算出来定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析n理论计算理论计算n现在我们拥有大约现在我们拥有大约25万张万张PDF卡片，卡片，但是，有但是，有RIR值的卡片却不多。从第值的卡片却不多。从第一张一张PDF产生到今天几十年了。卡片产生到今天几十年了。卡片的内容、卡片的格式一直在变化。早的内容、卡片的格式一直在变化。早年的卡片都没有年的卡片都没有RIR值。在值。在Jade 5中中有一个功能是计算有一个功能是计算RIR值值.定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析n理论计算理论计算定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析n理论计算理论计算n上面的对话框中输入了上面的
87、对话框中输入了4张不同的卡张不同的卡片。它们都是早年的卡片，因此都没片。它们都是早年的卡片，因此都没有有RIR值。当用鼠标单击值。当用鼠标单击2-4行（每行行（每行一张卡片）中的某一行时。按钮一张卡片）中的某一行时。按钮“Calc MDI”都是可用的，但是，当都是可用的，但是，当在第在第1行上单击时，这个按钮变成灰行上单击时，这个按钮变成灰色不可用了。色不可用了。定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析定量相分析定量相分析- K值法值法物相分析n什么是直接对比法什么是直接对比法n直接对比法是一种适用于直接对比法是一种适用于同素异构体同素异构体含量测量的含量测量的方法。因为同素异构体的吸收系数
88、相同，强度的方法。因为同素异构体的吸收系数相同，强度的大小与百分含量成正比大小与百分含量成正比n直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质，直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相物质的强度之比为基础。与含量无关而是以两相物质的强度之比为基础。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到的衍射强度参数可通过理论计算得到n它既适用于粉末试样，也适用于它既适用于粉末试样，也适用于整体试样整体试样n适用于适用于淬火钢中残余奥氏体的测量淬火钢中残余奥氏体的测量和其它和其它同素异同素异构体转变构体转变过程中的定量相分析过程中的定量相分析 定量相分析定量相分析-直接对比法直接对比法物相分析 残余奥
89、氏体测定中注意的问题残余奥氏体测定中注意的问题n用衍射仪测量衍射线积分用衍射仪测量衍射线积分强度时，建议使用强度时，建议使用CuKCuK靶靶加加石墨单色器石墨单色器。如果不用。如果不用单色器，则要选用单色器，则要选用CoCo靶，靶，以便消除荧光辐射，提高以便消除荧光辐射，提高峰背比峰背比n作为两相对比的衍射线，作为两相对比的衍射线，奥氏体衍射花样中，可选奥氏体衍射花样中，可选用用200200，220220或或311311；马氏体；马氏体衍射线可选用衍射线可选用200200（正方系（正方系的的002002和和200200的重叠线）或的重叠线）或211211（正方系的（正方系的112112和和21
90、1211重重叠线）叠线） 定量相分析定量相分析-直接对比法直接对比法物相分析 残余奥氏体测定中注意残余奥氏体测定中注意的问题的问题n两相对比的线对，两相对比的线对，最好选用邻近的线对，最好选用邻近的线对，以减小误差以减小误差nK K值的计算应力求精值的计算应力求精确，要注意对原子散确，要注意对原子散射因子的异常散射进射因子的异常散射进行校正行校正 定量相分析定量相分析-直接对比法直接对比法物相分析n测得测得I(211)a=45924, I(311)r=14797,马氏体的马氏体的体积分数计算如下体积分数计算如下: 定量相分析定量相分析-直接对比法直接对比法物相分析n直接对比法的特点直接对比法的
91、特点n方便简便，只要一个试样就能给出测量结果方便简便，只要一个试样就能给出测量结果nK K值需要理论计算，这结复杂结构来说是困难值需要理论计算，这结复杂结构来说是困难的的n适用于结构比较简单的定量分析适用于结构比较简单的定量分析 定量相分析定量相分析-直接对比法直接对比法物相分析n定量分析总结定量分析总结n利用利用X X射线衍射测量物相的百分含量是一件复杂射线衍射测量物相的百分含量是一件复杂的工作，必须预先测量各试样中的相组成的工作，必须预先测量各试样中的相组成n各种物相定量分析方法，都有一定的局限性和特各种物相定量分析方法，都有一定的局限性和特点，具体情况下要从各种不同的方法中选取合适点，具
92、体情况下要从各种不同的方法中选取合适的方法使用的方法使用n一般使用一般使用K K值法比较简单值法比较简单定量相分析定量相分析物相分析n 半定量分析半定量分析n在多数情况下，了解多相材料中某一相的绝对含量值在多数情况下，了解多相材料中某一相的绝对含量值是没有意义的，一般需要了解的是随着处理工艺或者是没有意义的，一般需要了解的是随着处理工艺或者其它因素的变化，某个相的含量是增多了还是减少了，其它因素的变化，某个相的含量是增多了还是减少了，仅此而已仅此而已,因此，直接用强度的比值作为半定量分析因此，直接用强度的比值作为半定量分析的结果来说明某相的含量是变多了或少了是我们经常的结果来说明某相的含量是变
93、多了或少了是我们经常碰到的问题，其意义可能更大于绝对含量的计算碰到的问题，其意义可能更大于绝对含量的计算定量相分析定量相分析物相分析关于物相的定量分析关于物相的定量分析 样品往往不是单一物相样品往往不是单一物相,因此因此,人们总想了人们总想了解其中某种相的含量。人们的理解总是认解其中某种相的含量。人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果为哪怕只是一种近似的结果,也比没有结果也比没有结果要好。为了要说明定量分析的问题要好。为了要说明定量分析的问题,我们还我们还是了解一下是了解一下,一张一张X射线衍射谱图中包含一射线衍射谱图中包含一些什么信息。这些信息主要有三个方面些什么信息。这些信息主要有三个方
94、面,也也是三个方面的应用：一是衍射峰的位置。是三个方面的应用：一是衍射峰的位置。这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。二是衍射参数的精修、残余应力的测量。二是衍射峰的峰高或者面积峰的峰高或者面积,我们称之为强度。这方我们称之为强度。这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。三是衍射峰的形状及织构的计算。三是衍射峰的形状,我们称我们称为线形。这方面的信息又包括两个方面为线形。这方面的信息又包括两个方面,其其一是衍射峰的宽度一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算晶粒我们可以用来计算晶粒尺寸的大
95、小尺寸的大小(常被称为晶粒大小常被称为晶粒大小)和微观应和微观应变的计算。变的计算。物相分析另一个则是线的形状另一个则是线的形状,主要是指峰形是否对主要是指峰形是否对称称,这方面用来计算位错、层错等。不过这方面用来计算位错、层错等。不过,后者做的人少后者做的人少,研究也不是很完全研究也不是很完全,因此因此,应应用不是很广泛。用不是很广泛。从上面的了解从上面的了解,我们应当知道我们应当知道,不同的实验不同的实验目的目的,实验的观察点不同实验的观察点不同,也就是强调的对也就是强调的对象是不同的象是不同的,如果仅仅为了鉴定物相如果仅仅为了鉴定物相,一个一个常规的实验条件就完全可以应付常规的实验条件就
96、完全可以应付,如果要做如果要做晶胞的精修晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。则需要严格一些的实验条件。如果要做定量分析如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强我们的强调点是峰的强度。度。物相分析MDI jade 5.0物相分析物相分析物相分析物相分析图谱的处理n数据的导入n数据的平滑n本底的测量与扣除n分离K2衍射n寻峰n相的定性分析n相的定量分析物相分析点击菜单“file patterns ”有如下对话框数 据 的 导 入物相分析“*.txt”格式的模板设置物相分析物相的定性分析物相的定性分析n人工检索鉴定人工检索鉴定n计算机自动检索鉴定计算机自动检索鉴定MDI jade采用的是第三代检索采
97、用的是第三代检索/匹配程序匹配程序。原理：将几个可能物相的谱相加与实验谱比较以原理：将几个可能物相的谱相加与实验谱比较以作出鉴定的方法，可以称为合成法。作出鉴定的方法，可以称为合成法。试验数据要求：是数字化的、完整的、扣除本底试验数据要求：是数字化的、完整的、扣除本底的（包括无定形相的贡献）的谱，不需要用平的（包括无定形相的贡献）的谱，不需要用平滑来除去噪声。滑来除去噪声。该程序对数据质量要求不高，即使衍射峰有严重该程序对数据质量要求不高，即使衍射峰有严重重叠时，此法也可使用。重叠时，此法也可使用。物相分析MDI jade 的可用数据库的可用数据库n一般通常所用的为一般通常所用的为ICCD提供
98、的电子版提供的电子版的粉末衍射数据集（的粉末衍射数据集（PDF）1.PDF12.PDF2*3.PDF34.PDF4 *最新的最新的物相分析 点击菜单点击菜单“PDF setup”有如下对话框有如下对话框MDI jade MDI jade 中导入中导入PDFPDF2 2物相分析点击菜单“Identify Search/Match Setup”MDI jade物相检索/鉴定物相分析“S/M”中“Chemistry”对话框物相分析Tipsn以上的设置应根据具体情况的不同而加以改变，一般应先大范围的搜索，然后在逐步的缩小搜索范围，直到找到你满意的结果。n在一定经验的基础上可进一步进入“S/M”中的“A
99、dvanced”对话框，设定所需的搜索要求物相分析数据的平滑数据的平滑n噪声：噪声：X X射线光源的发射波动，空气散射，射线光源的发射波动，空气散射，电子电路中的电子噪声等这些随机的波电子电路中的电子噪声等这些随机的波动，一般表现为幅度不大的随机高频振动，一般表现为幅度不大的随机高频振荡，这些信号通称为噪声。荡，这些信号通称为噪声。n平滑：平滑：主要用来排除各种随机波动（噪主要用来排除各种随机波动（噪声）声）n方法：方法：Savitzky-Golay 法（法（S-G法法) )。此。此法等于用多项式对一段数据点进行最小法等于用多项式对一段数据点进行最小二乘方拟合。被处理的数字谱必须是等二乘方拟合
100、。被处理的数字谱必须是等间隔采集的，而且是连续的。间隔采集的，而且是连续的。物相分析MDI jade 中数据的平滑中数据的平滑物相分析本底的测定与扣除本底的测定与扣除n本底：本底：非随机高频振荡就称为本底。如非晶体材料非随机高频振荡就称为本底。如非晶体材料散射，狭缝、样品及空气的散射等都可造成本底。散射，狭缝、样品及空气的散射等都可造成本底。第一类：第一类：由样品产生的荧光、非相干散射、空气和狭由样品产生的荧光、非相干散射、空气和狭缝的散射、探测器的噪声等造成的，在缝的散射、探测器的噪声等造成的，在2 2范围内呈范围内呈平滑变化。平滑变化。第二第二类：是热漫散射，这是由晶体中的原子振动造成是热
101、漫散射，这是由晶体中的原子振动造成的，他使布拉格散射减弱，转变为本底。也随的，他使布拉格散射减弱，转变为本底。也随2 2呈呈平滑变化。平滑变化。第三第三类：由样品中所含的非晶成分造成的由样品中所含的非晶成分造成的。n本底的测量：本底的测量： Sonneveld Sonneveld和和VisserVisser法。法。 Brkner Brkner法（适用于估计含有较多法（适用于估计含有较多非晶物质样品本底的方法）非晶物质样品本底的方法）物相分析MDI jade 中本底的测量与扣除物相分析峰位及峰形参数的测定n 二次求导法1.二次导数法求峰位、峰宽和峰高2.最小二乘权重数组求导法n曲线拟合法物相分析
102、MDI jade 寻峰物相分析MDI jade中峰形修正物相分析MDI jade 中晶格常数的计算物相分析定量分析注意事项定量分析注意事项 n物相定量分析，是以衍射线条的积分强度为基础。强物相定量分析，是以衍射线条的积分强度为基础。强度受多种因素影响，除试验条件应保持一致外样品状度受多种因素影响，除试验条件应保持一致外样品状态也应满足一定要求。在定量分析时，主要应注意以态也应满足一定要求。在定量分析时，主要应注意以下问题：下问题：n在物相定量分析中，经常会采用半定量分析（在物相定量分析中，经常会采用半定量分析（semi-quantitative analysis）方法，它是一种介于定量和）方法
103、，它是一种介于定量和定性之间的一种科学方法，主要应用于对某一物理量定性之间的一种科学方法，主要应用于对某一物理量概念和趋势的快速判定，并通过对总体的分析，快速概念和趋势的快速判定，并通过对总体的分析，快速的求解问题。必须对其特点给予说明：对某些分析准的求解问题。必须对其特点给予说明：对某些分析准确度要求不高，只能给出其大致含量。在确度要求不高，只能给出其大致含量。在x射线衍射射线衍射里经常使用里经常使用RIR参比强度法。参比强度法。物相分析nRIR即参比强度（即参比强度（K值），很多值），很多pdf卡片中都给出了这卡片中都给出了这个值。如个值。如21-1152卡片标定的是卡片标定的是Al2Mg
104、O4（spinel），），其其RIR为为2.13；10-0173的卡片标定的是的卡片标定的是-Al2O3（corundum），其），其RIR为为1.00。nRIR的物理意义是该卡片所标定的本相的最强峰和的物理意义是该卡片所标定的本相的最强峰和-Al2O3（corundum）的最强峰的强度比值。如）的最强峰的强度比值。如21-1152中的中的2.13即即Al2MgO4的最强峰（的最强峰（311）和）和-Al2O3（corundum）的最强峰（）的最强峰（113）的强度比。由）的强度比。由于种种原因同一种相可能有很多张卡片，而这些卡片于种种原因同一种相可能有很多张卡片，而这些卡片所给出的所给出的R
105、IR值不尽相同。如值不尽相同。如quartz（石英）有上百（石英）有上百张卡片，其中张卡片，其中81-1665给出的给出的RIR值为值为5.06，而，而79-1901为为3.07，75-0443为为1.31，75-0335给出的值最小给出的值最小为为0.14，相去悬殊。那么我们如何选择呢？，相去悬殊。那么我们如何选择呢？物相分析n1.首选首选NBS（美国国家标准）认可的卡片。它（美国国家标准）认可的卡片。它的可信程度是很高的，很多文章都引用。的可信程度是很高的，很多文章都引用。n2.其次选择质量标识为其次选择质量标识为“”的卡片，它可信的卡片，它可信程度也很高，也经常被引用。程度也很高，也经常
106、被引用。n3.再次选择卡片号比较大的，如再次选择卡片号比较大的，如40或或50开头的开头的卡片。这些卡片制作的年代比较晚，可信程度卡片。这些卡片制作的年代比较晚，可信程度相对较高。相对较高。n4.最后还可以对多张卡片的最后还可以对多张卡片的RIR值进行综合的值进行综合的考虑。比如求个平均值，看哪一张卡片的考虑。比如求个平均值，看哪一张卡片的RIR最接近平均值就用哪一张。但一般不要用最高最接近平均值就用哪一张。但一般不要用最高或最低的或最低的RIR卡片参与求平均值。卡片参与求平均值。n5.特别的是特别的是-Al2O3的的RIR值一定要选值一定要选1。 物相分析n有些卡片没有有些卡片没有RIR值，
107、这个时候就要充分利用电值，这个时候就要充分利用电子版子版PCPDFWIN数据库，在这个数据库中，收数据库，在这个数据库中，收集了许多质量标识为集了许多质量标识为“C”的卡片，如的卡片，如65，70，80开头的卡片，在计算值卡片上，每一张卡片开头的卡片，在计算值卡片上，每一张卡片上都有上都有RIR值。另外，在值。另外，在JADE5中，还提供了中，还提供了一个计算一个计算RIR的方法。的方法。n以前有人认为只比较衍射峰的强度（计数）就以前有人认为只比较衍射峰的强度（计数）就可以得出半定量的结果，其实这是不对的。我可以得出半定量的结果，其实这是不对的。我们得到的所谓的强度一般指的是衍射峰的绝对们得到
108、的所谓的强度一般指的是衍射峰的绝对强度，比如强度，比如3000或或5000。这个数字除了能在统。这个数字除了能在统计学上对统计数据质量有一点保证外，再没有计学上对统计数据质量有一点保证外，再没有任何意义（这个数字越大说明数据越可靠）。任何意义（这个数字越大说明数据越可靠）。物相分析n如果你认为同一张图里如果你认为同一张图里1相和相和2相的峰强度比相的峰强度比较较1的大，就认为的大，就认为1相的含量大，这是不对的。相的含量大，这是不对的。因为决定强度大小的因素除了量的多少以外还因为决定强度大小的因素除了量的多少以外还有很多，如物相的质量吸收因素，结晶程度，有很多，如物相的质量吸收因素，结晶程度，
109、多重性因子等。如果把等量的多重性因子等。如果把等量的quartz(石英石英)和和Al2O3均匀混合，测量发现均匀混合，测量发现quartz的峰要强的峰要强出很多倍。出很多倍。n如果你认为如果你认为1相在图相在图A1里的强度和里的强度和A2里的比里的比较较A1里的大，就认为里的大，就认为A1试样中试样中1相的含量大，相的含量大，这也是不对的。影响这个强度的因素也很多，这也是不对的。影响这个强度的因素也很多，如试样量的多少，扫描速度，光管功率，干燥如试样量的多少，扫描速度，光管功率，干燥程度等都会影响到强度。程度等都会影响到强度。物相分析总结总结 物相分析物相分析n物相分析工作主要是定性分析。物相
110、分析工作主要是定性分析。n定性分析原理是：至今还没发现有两个物相的衍射谱定性分析原理是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。数据完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。n定性分析方法：将所有物相的衍射谱数据收集成数据定性分析方法：将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。库，定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。n定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与PDF卡片卡片对照。其中难点是：对照。其中难点是：1）如何在索引书中找到可能的物）如何在索引书中找到可能的物相范围；相范围；2
111、）如何在混合物中逐一区分各个物相。）如何在混合物中逐一区分各个物相。n衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考n定量分析原理是：各个物相的含量与其衍射峰强度成定量分析原理是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比关系，各种方法只是确定具体比例关系正比关系，各种方法只是确定具体比例关系物相分析总结总结nX X射线衍射在材料科学中的应用很广范，除了已射线衍射在材料科学中的应用很广范，除了已经介绍的精确测量晶体的点阵常数、物相分析经介绍的精确测量晶体的点阵常数、物相分析外，外，X X射线衍射还可以测定单晶体位向、测定多射线衍射还可以测定单晶体位向、测定多晶
112、体的织构问题。但是，最为普遍的应用是晶体的织构问题。但是，最为普遍的应用是X X射射线物相定性分析。在应用线物相定性分析。在应用X X射线进行上述工作是射线进行上述工作是首先是根据要求准备好规范的试样，其次是选首先是根据要求准备好规范的试样，其次是选择辐射条件。另外每一项工作都存在一些主要择辐射条件。另外每一项工作都存在一些主要影响因素，都有一些适合影响因素，都有一些适合X X射线衍射分析的条件，射线衍射分析的条件，这些因素的恰当考虑与控制才能获得满意的结这些因素的恰当考虑与控制才能获得满意的结果。果。物相分析物相分析固体材料固体材料XRD全图拟合相定量分析全图拟合相定量分析n固体材料的相定性
113、分析和相定量是多晶衍射分固体材料的相定性分析和相定量是多晶衍射分析中常用的二大主要任务。上世纪九十年代计析中常用的二大主要任务。上世纪九十年代计算机搜配（算机搜配（pro search/match）方法问世以）方法问世以来，以往那种费神、繁琐的三强线，八强线线来，以往那种费神、繁琐的三强线，八强线线搜配相鉴定被高效率的计算机全谱搜配所取代，搜配相鉴定被高效率的计算机全谱搜配所取代，检索的准确性和速度大幅提高，至少在主要物检索的准确性和速度大幅提高，至少在主要物相的鉴定分析上相的鉴定分析上 ,多相固体材料的物相鉴定在多相固体材料的物相鉴定在各实验室已变得相对容易。各实验室已变得相对容易。 物相分
114、析目前多相材料目前多相材料X射线衍射相定量分射线衍射相定量分析中存在的问题析中存在的问题内标法或内标法或K值法值法为主要相定量分析手段为主要相定量分析手段n 在多相混合的固体材料中，组成相元素组在多相混合的固体材料中，组成相元素组成的不同，致使其成的不同，致使其X X射线吸收系数存在差异，射线吸收系数存在差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。内标法与系。内标法与K值法都是为了解决多相体系中值法都是为了解决多相体系中收基体效应对强度的影响。二种方法事先都需收基体效应对强度的影响。二种方法事先都需要选择标准样和掺杂用的内标化合物如刚玉粉要选择标准
115、样和掺杂用的内标化合物如刚玉粉等，制定标准曲线或测定等，制定标准曲线或测定K值。实际测量时往值。实际测量时往样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定（内标物和待测物相）（内标物和待测物相）hkl衍射线积分强度。衍射线积分强度。 物相分析目前多相材料目前多相材料X射线衍射相定量分射线衍射相定量分析中存在的问题析中存在的问题内标法与内标法与K值法值法局限性局限性1. 定量分析所选定的定量分析所选定的hkl或或hkl衍射族不是一个不变量，衍射族不是一个不变量，标准样与待测样中相应物相晶胞内原子位置和微结标准样与待测样中相应物相晶胞内原子位置和微结构是不可能完全相同
116、。作为一个物相，在晶胞内容构是不可能完全相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，整个衍射空间散射总量是一不变量。相同条件下，整个衍射空间散射总量是一不变量。但每个但每个hkl衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时条件有关。在多晶材变化，这种变化与结构形成时条件有关。在多晶材料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。 物相分析目前多相材料目前多相材料X射线衍射相定量分射线衍射相定量分析中存在的问
117、题析中存在的问题内标法与内标法与K值法值法局限性局限性2. 织构和重叠峰的分离，对单个织构和重叠峰的分离，对单个hkl衍射峰而言，不衍射峰而言，不确定范围比模型全谱拟合更大。现在有利用晶体模确定范围比模型全谱拟合更大。现在有利用晶体模型计算的型计算的RIR值（参比强度）进行分峰多相全定量。值（参比强度）进行分峰多相全定量。往往因分峰、织构使强度失真，及往往因分峰、织构使强度失真，及RIR值与实际样值与实际样品本身的品本身的RIR值相差太大，致使定量结果与实际值值相差太大，致使定量结果与实际值差异甚大。内标法与差异甚大。内标法与K值法所依据的单一值法所依据的单一hkl衍射衍射线或线或hkl衍射族
118、是随晶体中原子精细结构和粉末样衍射族是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法原理原理n 在单色在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。但是每个相
119、的量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个个hklhkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型最佳吻
120、合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。各组成相的丰度值。 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法拟合所用的表达式：拟合所用的表达式： 最小平方拟合残差最小量表达式：最小平方拟合残差最小量表达式： Sy残差残差 Yi数字化实验衍射图中第数字化实验衍射图中第i个实验点个实验点的实验值的实验值 Yci是对应的模型计算值是对应的模型计算值 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：多相
121、共存样品，上式变为：多相共存样品，上式变为： Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法拟合分析获得的各相拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式：值与其丰度值间存在以下关系式：质量百分比：质量百分比： 式中式中S S是标度因子（是标度因子（scale factorscale factor），），Z Z是晶胞内化是晶胞内化学式数，学式数，M M是化学式分子量，是化学式分子量，V V是晶胞体积。可
122、以看是晶胞体积。可以看出出S S，V V比例于参加衍射的单胞数目比例于参加衍射的单胞数目N N，Z Z和和M M比例于衍比例于衍射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法 该表达式从另一个侧面表明，参加衍射样品在衍射空该表达式从另一个侧面表明，参加衍射样品在衍射空间散射总量与单位散射体晶胞中内容相关，是一不变间散射总量与单位散射体晶胞中内容相关，是一不变量。再与某一量。再与某一hkl衍射峰衍射峰IK的表达式比较的表达式比较: : 与与I IK K有关的值，除与组成元素有关的值，除与组成元素f
123、 fj j有关外，还与每个原有关外，还与每个原子在晶胞中坐标位置有关，它不是一个不变量。子在晶胞中坐标位置有关，它不是一个不变量。物相分析n晶胞内容确定后，在整个衍射空间散射总量是晶胞内容确定后，在整个衍射空间散射总量是与晶胞内容有关的不变量。总散射量在衍射空与晶胞内容有关的不变量。总散射量在衍射空间的分布方式，也就是每个间的分布方式，也就是每个hkl衍射强度除与衍射强度除与晶胞中内容有关外，极大地决定于各原子在晶晶胞中内容有关外，极大地决定于各原子在晶胞中位置。全谱拟合结构分析，也称胞中位置。全谱拟合结构分析，也称Rietveld分析自上世纪六十年代问世以来，在模型的建分析自上世纪六十年代问
124、世以来，在模型的建立，计算方法上做了大量研究，现在可以讲该立，计算方法上做了大量研究，现在可以讲该分析方法已相当完整。分析方法已相当完整。多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法物相分析n 许多程序，特别是近年推出的程序与早期许多程序，特别是近年推出的程序与早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特别是模型数据的输入也已经变得十分简单，特别是模型数据的输入也已经变得十分简单，因此用全谱拟合分析进行多相丰度分析在当今因此用全谱拟合分析进行多相丰度分析在当今计算机十分普及条件下已变得相当便捷。计算机十分普及条件下已变得相当便捷。 用全谱拟合进
125、行多相丰度分析与一般用全谱拟合进行多相丰度分析与一般Rietveld分析相比除需所有组成相的晶体结构分析相比除需所有组成相的晶体结构模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也是一样的。同的，算法也是一样的。多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法物相分析水泥定量分析图水泥定量分析图物相分析 从分析结果可以看出，某些相的丰度只有从分析结果可以看出，某些相的丰度只有1左右。再看理论计算谱线与实验谱线间的左右。再看理论计算谱线与实验谱线间的吻合得相当好，表明各组成相的晶体结构及吻合得相当好，表明各组成相的晶体结构及所用的峰型模型等与实验样品间
126、差别相当接所用的峰型模型等与实验样品间差别相当接近。图所示结果中各样品线吸收系数对结果近。图所示结果中各样品线吸收系数对结果的影响已做了校正。的影响已做了校正。 物相分析多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法散射体模型问题散射体模型问题 从上面的分析讨论可知，全谱拟合多相定量从上面的分析讨论可知，全谱拟合多相定量分析法，关键是要有每个组成相的散射体模型，分析法，关键是要有每个组成相的散射体模型，根据我们多年研究，全谱拟合相定量分析，多根据我们多年研究，全谱拟合相定量分析，多数物相的结构模型可以在无机晶体数据库数物相的结构模型可以在无机晶体数据库（ICSD）中查到，某些所谓找不到模型的
127、物相中查到，某些所谓找不到模型的物相或者是已知某种结构的类质同系物，适当变形或者是已知某种结构的类质同系物，适当变形也可以获得，特别是天然矿物，除粘土矿外，也可以获得，特别是天然矿物，除粘土矿外，找不到结构模型的几乎很少碰到。找不到结构模型的几乎很少碰到。物相分析 困难的样品，是无序度高的粘土矿困难的样品，是无序度高的粘土矿物或层状结构的人工合成化合物。此类物或层状结构的人工合成化合物。此类化合物结构堆叠中的生长位错、堆叠位化合物结构堆叠中的生长位错、堆叠位错和形变位错致使此类化合物某些衍射错和形变位错致使此类化合物某些衍射峰宽化、不对称，某些峰宽化、不对称，某些hkl衍射峰位移，衍射峰位移，
128、甚至强度变化，相变。但此类化合物基甚至强度变化，相变。但此类化合物基本层结构都是十分稳定的，找不到拟合本层结构都是十分稳定的，找不到拟合模型或已有的模型无法实行满意的拟合。模型或已有的模型无法实行满意的拟合。对此类化合物，提出用对此类化合物，提出用“等效散射体等效散射体”作为拟合模型参与相拟合分析。作为拟合模型参与相拟合分析。多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法物相分析 “等效散射体等效散射体”与一般的散射体相比较，我们注与一般的散射体相比较，我们注意的只是晶胞中内容并不重视晶胞中原子分布是否意的只是晶胞中内容并不重视晶胞中原子分布是否符合晶体学规则，键长键角等是否合理，并将对称符
129、合晶体学规则，键长键角等是否合理，并将对称性变异至三斜晶系，拟合修正过程中，让晶胞内原性变异至三斜晶系，拟合修正过程中，让晶胞内原子都参与结构拟合修正，关心的是拟合是否合理和子都参与结构拟合修正，关心的是拟合是否合理和满意。因对单位散射体内原子位置的修正移动不加满意。因对单位散射体内原子位置的修正移动不加任何约束，许多位置若从晶体结构角度看是不合理任何约束，许多位置若从晶体结构角度看是不合理的结果。这种不合理的原子分布被看成是原子在晶的结果。这种不合理的原子分布被看成是原子在晶胞中有序分布的单胞因堆叠无序导致衍射效应异常。胞中有序分布的单胞因堆叠无序导致衍射效应异常。拟合结构修正，是可以使实验测定值与计算值间达拟合结构修正，是可以使实验测定值与计算值间达到吻合，得到晶胞中原子分布状态，使堆叠无序引到吻合，得到晶胞中原子分布状态，使堆叠无序引起衍射异常的平均结果，并不反映单层结构中原子起衍射异常的平均结果，并不反映单层结构中原子的真实图像，但这种状态并不影响散射种类。的真实图像，但这种状态并不影响散射种类。 多相全谱拟合多相全谱拟合相定量相定量分析法分析法物相分析
