第三章表面膜层及其电接触特性

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性1第三章 表面膜层及其电接触特性周怡琳Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性2内容1.表面膜层的分类和表面吸附层2.接触表面的干燥气体腐蚀3.接触表面的电化学腐蚀4.接触表面的膜层电阻5.接触表面的膜层击穿Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性3§3.1 表面膜层的分类和表面吸附层•一、研究触点表面膜层的重要性1.触点表面膜层不可避免–环境污染–一个干净的贵金属（Au）表面上，混合着尘土、煤灰、油和水的膜层在几个小时内就可形成；–干净的基础金属在空气中，几秒钟内就形成了纳米级的膜层，几小时后增长至十几纳米–打磨过的Cu表面，立即形成3～6纳米厚的氧化膜，室内暴露几天后，膜层变得非常复杂：氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、煤灰、尘土、油、水和铵盐等。

–机械沉积–摩擦磨损碎屑Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性4一、研究触点表面膜层的重要性2.表面膜层使接触电阻增加–接触电阻R=Rc+Rf–表面的膜层通常都是绝缘物质•当污染膜膜厚在(20~30Å)范围内时,可靠隧道效应导电；•当膜厚超过此限度值以后，膜层电阻一般随膜厚成指数规律增加；•膜层发生电击穿，使电阻值非线性改变，造成接触电阻和电接触故障；•高频电路中, 接触膜层产生寄生接触电容，使传输信号畸变(幅度减小、波形变化)，导致误码，造成故障Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性5二、膜层的分类1.按膜层的形成来源可以分为：①腐蚀膜：由周围的腐蚀性气体侵袭而成②偏析膜：材料中的一些元素或杂质会偏析到表面上来，被空气中的气体腐蚀③有机膜：对于动态的触点，由于表面吸附有机膜，在元素的催化作用下，产生摩擦聚合物④污染膜：空气中的烟尘、油脂、纤维及加工过程中嵌入表面的工具磨损碎屑造成的。

•主要讨论无机腐蚀膜Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性6二、膜层的分类2.无机膜按其性质可分为：①前污染膜：在基体金属上产生，并能发展成污染膜如化学吸附的单层氧化膜②污染膜：常见的污染膜为氧化物或硫化物③外膜：在金属表面粘附的一层其他物质如润滑膜、水膜Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性7二、膜层的分类3.无机膜按其厚度可分为：①吸附膜：只有一个或几个分子层厚，最典型的是单层膜②钝化膜（保护膜）：在很薄时就停止生长，能阻止进一步的化学侵蚀如不锈钢表面生成的钝化膜③污染膜：可见的，能连续生长、加厚如很多基体金属上形成的污染膜Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性8三、表面吸附层当清洁的金属置于大气或其他气体中，表面就会很快地吸附一层气体膜，通常只有一～几个分子层厚度。

1.吸附分两种情况：①物理吸附•它是由于气体与金属表面间的范德华力或极性力所造成；•吸附能一般小于10千卡/克分子或者是小于0.5ev；•贵金属与惰性气体，如：氩、氦气之间的吸附大体属于此种情况,与金属性质关系不明显②化学吸附•气体原子在表面金属原子结合成较牢固的键；•其吸附能通常大于30千卡/克分子或者说>1ev；•与气体种类及金属特性有密切关系Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性9三、表面吸附层2.物理吸附和化学吸附的能量–曲线–化学吸附的能量远大于物理吸附，物理吸附膜一般在化学吸附膜的外边–Ea是吸附能，Ed是脱附能一般， Ed 应大于Ea ，因为化合的物质要还原成为气体状态但实际测试结果是两者非常近似Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性10物理吸附和化学吸附的能量 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性11三、表面吸附层3.气体原子在金属表面停留的平均时间①脱附能Ed 决定气体原子在金属表面所停留的平均时间。

•，单个吸附原子在固体表面所停留的平均时间（秒）；•0，吸附原子对表面垂直热振动的周期（秒），一般假定 0 =10-14～10-12秒；•R，气体常数（R=1.987卡/克分子K） ；• T，绝对温度（K） Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性12三、表面吸附层②CO2和潮气在室温下吸附于铜表面，若CO2 的脱附能为10千卡/克分子，水的脱附能为24千卡/克分子， 0 按10-12秒计算，试问各自吸附原子的脱附所需的时间？•解：将以上各数据代入上式，可得：•水汽和二氧化碳吸附在铜表面的时间是不同的，水汽吸附在铜表面后很难驱除，必须提高温度以减少吸附时间水滞留在金属表面后，空气中含盐的成分和其他气体如等SO2、Cl2溶于水并成为电解液，易造成电化学腐蚀Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性13三、表面吸附层4.吸附原子的数量与气压的关系①低气压（总气体气压）下的吸附原子数与气压大致成正比，可按亨利定律计算（温度恒定）： Na，吸附单分子层原子数；A，面积；a，常数；p，压强②在较高气压下，则按朗摩尔定律计算：Nm，该气体分子层覆盖表面的最大原子数目；b，常数；②实际情况非常复杂，但无论如何，气体分压大吸附的原子数总是增多（不一定成比例）Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性14三、表面吸附层5.物理吸附和化学吸附与金属性质的关系①物理吸附对金属性质的关系并不明显，物理结合的能量比化学结合的能量要低得多，所以在力的作用下，它比较容易因机械击穿而被破坏。

②化学吸附层是很复杂的，与气体种类及金属特点有密切关系 化学吸附形成后，气体若继续与金属作用，将形成化合物，化合键能比化学吸附能还要大化合物的原子排列与化学吸附不同 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性15四、金属腐蚀的分类1.污染膜的生长机理 –在表面膜层达到一定厚度后，化合物的生长主要依赖于扩散大多数情况是金属原子通过膜层向表面扩散，然后与化学吸附层的气体离子相结合生成化合物，而化学吸附层中的金属则与新的气体原子结合少数情况是气体原子向金属方向扩散2.按腐蚀作用发生的机理，可分为–化学腐蚀–电化学腐蚀Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性16四、金属腐蚀的分类①化学腐蚀•金属与外部介质直接进行化学反应，是没有电流产生的腐蚀过程•干燥气体腐蚀：是指在金属表面完全没有湿气凝聚的情况下发生的腐蚀，一般都指金属在高温下的腐蚀 •在非电解质溶液中的腐蚀：是指金属与非电解质溶液接触时的腐蚀。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性17四、金属腐蚀的分类②电化学腐蚀•金属与外部介质发生电化学反应的过程，是以原电池的形式发生的其特征是腐蚀过程有电流产生，被腐蚀的是阳极区•电化学腐蚀的主要类型：–大气腐蚀金属在大气中以及在任何潮湿气体中所发生的腐蚀–接触腐蚀具有不同电极电位的金属相接触时，电位较低的金属发生的腐蚀–电解腐蚀外加电流所引起的腐蚀–海水腐蚀、土壤腐蚀、应力下的腐蚀等等•电化学腐蚀是金属在常温下的主要腐蚀形式，其中又以大气腐蚀为主要形式，因为绝大部分的电子设备都是在不同的大气条件下工作Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性18§3.2 接触表面的干燥气体腐蚀•一、干腐蚀的平衡机理1.一个等温等压的化学反应朝Gibb自由能低的方向进行①例：金属M被气体Xn（其分压为PXn）腐蚀而形成MmXn腐蚀产物的化学反应：（1）•G0为反应的标准自由能变化，•a，b为常数，•MmXn 被认为是处于凝固状态（固/液态）。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性19一、干腐蚀的平衡机理②Gibbs自由能变化G（2）•其中R是气体常数，R＝8.31J/℃•T是反应的绝对温度（K）Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性20一、干腐蚀的平衡机理③由G的符号可知反应的方向（3）Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性21二、氧化膜的生长规律1.生长机理①污染膜–影响污染膜的因素：温度、金属种类、环境中的污染剂、扩散系数–对于大多数金属，氧化物是腐蚀膜的主要成分–一些金属（Ag），硫化物是成膜的主要来源–偶然会发现碳酸盐和其它盐类Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性22二、氧化膜的生长规律②主要的机理是扩散•当一个干净的金属暴露在大气和使用温度下时，金属表面很快形成一两层氧化膜（原始厚为S0），随时间加长，膜层以复杂方式变厚。

–大多数是金属原子通过膜层扩散，而和空气中的氧结合，从而使膜层变厚；–有时也会存在原子（O、S）向金属方向内扩散•为了使原子能离开其原来的位置而进行扩散，必须提供一定的激活能（eV），它由金属的热焓所得，所以扩散和温度有很大的关系Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性23二、氧化膜的生长规律③污染膜的生长–厚为s0的初始膜层的生长主要依赖于扩散；–膜层的生长率和扩散系数D有很大的关系在任何温度T(K)时，扩散系数D(T)和T的关系可表达成：– 只有当存在离子的密度梯度时扩散才会变得直接靠近金属的污染膜晶格含有饱和或过饱和的金属离子，而在膜层的外缘气体离子过量，因此在污染膜的内边缘和外边缘存在着金属离子密度n的常差n如果膜厚为s，梯度n/s就产生了金属离子直接向膜层外面移动的扩散电流，电流密度J可表示为：Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性24二、氧化膜的生长规律–设是每金属离子形成的污染膜的体积，则膜层生长率为：–积分形式为–上式表明了污染膜生长的抛物线规律，并且和是正离子还是负离子通过膜层扩散无关。

将（1）式代入（4）式，可得：Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性25二、氧化膜的生长规律•讨论：–式（5）是由NiO的生长推导出来，但T>300℃时，这个抛物线生长规律适合各种金属–并不要求初始膜层的厚度s0也遵循抛物线规律，它生长很快，对于5～50Å的s0，一般在几分钟甚至几秒钟内形成–在实际应用中，在膜层达到一定厚度后，膜层生长率就会减少甚至停止，这就经常使得膜层生长偏离抛物线规律Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性26二、氧化膜的生长规律2.普通金属上膜层的生长规律①金属氧化物层•M为金属，μν为系数②体积比例–Mc，化合物分子重量–Mm，金属分子重量–ρc，化合物密度–ρm，金属密度–n, 金属原子在生成物中的原子数Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性27二、氧化膜的生长规律–膜层生长快慢和膜层是否致密、具有保护性，还是否包含裂缝而没有保护性很有关系，因而引进体积比例Φ•Φ>1，生成物体积>金属体积，膜层受压缩力能保持连续；•Φ<1，生成物受到张力，因而常不连续。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性28二、氧化膜的生长规律A.线性生长规律–s0为初始膜厚（A）；–k1为氧化率(=常数)，随金属性质不同而不同；–t为时间（小时）•线性规律适合于<1的情况，当膜层加厚时通常要破裂，则气体又能与金属接触而使氧化继续，因此氧化率为常数•Na，Mg，Ca，K等金属的氧化物均属此类 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性29二、氧化膜的生长规律B.抛物线生长规律 S2=S02+k2t–k2，常数a)Cu上形成的Cu2O膜层 –此式适合中等温度（T=100-900C）的情况 –当T>400C，膜层的成分为CuO–当T<400C，膜层的成分为Cu2O–初始厚度s0=20A的氧化膜在空气中约30分钟就形成，它很难测量 –Cu2O 的电阻率为2104cmBeijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性30二、氧化膜的生长规律b)Ni上形成的NiO膜层 •此式适合于温度为T=200～600C的情况•NiO膜层的电阻率为1107cm。

•在抛物线生长规律下，离子缓慢扩散, >1，氧化率逐渐降低而产生连续氧化层，除Cu，Ni外，Fe，Cr，Co等金属的氧化也遵循此生长规律Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性31二、氧化膜的生长规律C.对数生长规律：•k2，k3为常数–氧化开始很快，然后氧化率下降，符合对数规律–Zn，Al，Sn，Ti和Ta等金属均依此规律形成氧化层很薄，并形成保护层•Al上形成的Al2O3膜层： Al2O3膜层虽然对Al 有保护作用，但在电接触应用中它是非常有害的几秒钟内就可得到初始厚度s020Å的Al2O3膜层，然后甚至在室温时也会很快形成更厚的膜层，而使得几乎无法通过隧道效应进行导电• Zn上形成的膜层：锌的表面也覆盖着一层保护膜，在接触中它通常是绝缘的Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性32二、氧化膜的生长规律3.贵金属的污染①金：•金在空气中不被氧化•当温度达到180C，它受到Cl2的腐蚀而形成AuCl3，可溶解在水中。

•在空气中，常有单分子层的氧气吸附在金上，如同它吸附在别的金属上，但这吸附膜对隧道效应有渗透作用因而对接触是无害的•金是最常用的接触材料，其特性以后章节在详细介绍Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性33二、氧化膜的生长规律②银：：•室温时只有当存在臭氧时银才会被氧化成Ag2O，它在200C时将分解，而且Ag2O很软而很容易被机械除去，它很少对电接触有危害作用室内空气中银上形成的黑色氧化层中含有Ag2S除银易于被硫化它是一种理想的接触材料，因此必须对硫化银多加注意•Ag2S膜层不具有保护性，但由于反应性气体的含量通常都很小，所以其生长缓慢•Ag2S比Ag软，其硬度大约是Ag的一半，因此在接触闭合时Ag2S膜很容易被除去，而通过金属触点提供了相当好的导电性，这常使人们产生一种误解，即Ag2S是一种很好的导体事实上室温时Ag2S的电阻率在103cm至 108cm之间，和Cu2O的电阻率为同一范围，是一个绝缘体Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性34§3.3 触点表面的电化学腐蚀•一、电化学腐蚀—湿腐蚀过程–电子设备中发生的金属腐蚀主要是电化学腐蚀，其中又以大气腐蚀为主要形式。

–电触点表面的电化学腐蚀–电化学腐蚀理论在相当大的程度上是以电极电位、原电池工作原理为基础的Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性35二、金属的电极电位1.基本概念–电极：在电化学中，电极是指金属溶液体系，溶液一般是电解质溶液–电极电位：在此体系中，金属与溶液界面的电位差即是电极电位Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性36二、金属的电极电位2.金属和溶液间电位差的产生①金属离子的水化•金属铜棒放入CuSO4水溶液，形成一电极体系；•Cu-CuSO4两相界面上可能发生铜的转移反应： 在金属表面上 在溶液中 在金属中②电化学双层（双电层）③电位差→电极电位Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性37金属表面的金属离子水化示意图•如果水化时产生的水化能足以克服金属晶格中Cu2+与电子e之间的引力，则一些Cu2+能够脱离下来进入与金属表面接触的溶液层中，形成水化离子；反之，如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中Cu2+ 与电子e之间的引力，即晶格上的键能超过水化能时，则金属铜表面可能从溶液中吸附一部分Cu2+ ,Cu表面的Cu2+由于水的极性分子作用，将发生水化。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性38图3•设向右反应倾向占优势，结果Cu2+进入溶液，把电子e留在金属相，由于Cu和硫酸铜都是导体, 所以金属中的电子和溶液中的铜离子将相互吸引,使它分别积聚在两相的界面上，好象在界面上存在一个膜层的电层，我们称之为“电化学双层”或者 “双电层”Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性39图4•由于离子的热运动，溶液中带相反的电荷的离子不完全集中在金属表面相接触的溶液层中，而逐渐扩散远离金属表面，因此整个双电层由紧密部分和分散部分构成金属-溶液两相界面上电化学双层的建立使得金属与溶液间产生电位差Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性40二、金属的电极电位3.电极的平衡电位–两向反应速度相等时，则在金属和溶液两相之间Cu2＋建立起动态平衡，获得一个不变的电位差，这个电极电位就是电极的平衡电位。

–电极的平衡电位表征着金属－溶液界面上的物质转移和电荷转移都建立起了平衡Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性41二、金属的电极电位4.标准电极电位–绝对电极电位：金属－溶液界面间电极电位的绝对值没有可靠的方法直接测量；–相对电极电位：金属－溶液界面间电极电位的相对值可用标准氢电极作为参考点，通过比较的方法准确测定对于研究金属腐蚀的问题并没有特别不便之处Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性42二、金属的电极电位①标准氢电极电位–标准氢电极：•将镀有一层蓬松铂黑的铂片放在氢离子活度为1的盐酸溶液中(25℃，浓度1.184mol/l )，并不断的通入1个大气压的纯氢气流而得到•表示为：Pt(镀铂黑) | H2(1大气压)，H+(αH+ =1)•氢气为铂片所吸收并与盐酸溶液中的氢离子建立平衡•规定在任何温度下，标准氢电极电位为0–相对电极电位：该电极体系与标准氢电极组成原电池的电动势，简称电极电位，或氢标电位。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性43二、金属的电极电位②金属的标准电极电位•测量方法：25C时，金属浸在本身离子活度为1的溶液中构成电极，以标准氢电极与其组成原电池，测得电动势就是该金属的标准电极电位•各种常用金属的标准电极电位（25C），按代数值增大的顺序排列，称之为金属电动序 金属MgBeAlZnFeNiSnE0(V)-2.37-1.85-1.66-0.763-0.44-0.25-0.136金属PbH2CuAgPdPtAuE0(V)-0.126 0+0.337 +0.8+0.987 +1.2+1.50Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性44二、金属的电极电位③金属的电极电位实际上反应了电极体系与氢电极相比的氧化还原能力或倾向–对于金属电极来说，电位为负值，说明该电极进行的是氧化反应；–金属电位为正值，说明该电极进行的是还原反应Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性45三、腐蚀电池工作原理1.原电池①当将两个金属放在装有电解质溶液的同一器皿中，并用导线连接时，导线上便有电流通过，这种装置称为原电池。

②例：伏打电池•由锌版和铜板放在硫酸溶液中构成；•电流的方向由铜板经外导线流向锌板；铜电极的电位高，叫正极；锌电极的电位低，叫负极；③腐蚀电池：引起电化学腐蚀的原电池图5Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性46三、腐蚀电池工作原理•在外电路没有接通的情况下，两极间的电位差称为原电池的电动势，以E表示，即–Φ＋，φ－为正极和负极的电极电位；•电极反应–Cu电极上：–Zn电极上：–整个电池反应为： Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性47三、腐蚀电池工作原理2.腐蚀电池工作原理①腐蚀电池四要素：•阳极•阴极•电解液•阳极和阴极之间的外电路 图6Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性48三、腐蚀电池工作原理②腐蚀电池的特点•阳极：发生腐蚀或氧化→金属失去电子变成溶液中的一个可溶解的金属离子。

•阴极：发生还原反应→溶液中的氢离子能够在金属表面发生反应而形成氢气逸出•腐蚀的驱动力是阳极和阴极之间的电极电位差（电势差），差值越大，腐蚀的驱动力也越大•电流（在阳极上流进溶液，在阴极上流进金属）是腐蚀速率的测量Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性49四、腐蚀电池的类型1.宏电池①双金属腐蚀电池（电偶腐蚀）•不同金属结合在一起，处于电解质溶液中，形成原电池，电极电位较低的为阳极，遭到腐蚀；电极电位较高的为阴极，腐蚀很慢或完全不腐蚀图7Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性50四、腐蚀电池的类型②氧的浓差腐蚀电池•金属各部分接触含氧量不同的电解液造成氧的浓差腐蚀电池•金属与富氧溶液接触的部分电位较高，为阴极；与缺氧溶液接触的部分电位低，为阳极图8Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性51四、腐蚀电池的类型2.微电池–金属表面通常存在一些电化学的不均一性，当它处于电解质溶液中时，表面形成相对微小的原电池。

–形成微电池的原因不同①金属化学成分的不均匀性形成的微电池 ②金属组织的不均匀性形成的微电池 ③表面膜的不完整性形成的微电池 ④金属物理状态的不均匀性形成的微电池 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性52图9 工业Zn在H2SO4中溶解的示意图•工业纯Zn含有杂质Fe；腐蚀集中于杂质颗粒附近的Zn上；•箭头代表电子流动方向Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性53图10 金属晶粒与晶粒边缘形成的原电池•有的金属和合金的晶粒及晶界的电位不相同；•Al晶粒的电位比晶界电位高91mV•晶界为阳极，造成晶界腐蚀Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性54图11 微孔腐蚀金属的表面膜电位较高，而膜的微孔下的基体金属表面电位低，形成微电池Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性55图12 经自然暴露15个月后，Au/Ni/Cu表面形成的圈状微孔腐蚀物Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性56图13 变形不均匀或内应力不均匀造成腐蚀变形程度大或内应力大的部分电位低，形成微电池阳极，被腐蚀Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性57五、湿度对大气腐蚀的影响1.在潮湿环境中，腐蚀将大大加速。

①当含有空气的湿度为63～75%时，腐蚀率有明显的增加这是由于SO2溶解于水成为电解液，从而在金属上造成电化学腐蚀所致②临界湿度低于此值腐蚀较轻，一般成为干燥气体腐蚀高于此值，电化学腐蚀起主要作用③通常认为相对湿度30～40%为安全值，可不考虑电化学腐蚀的因素 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性58六、灰尘对大气腐蚀的影响1.尘土颗粒的影响①灰尘中所含沙粒，可能擦伤镀层表面，以致暴露基底金属使基底金属受到腐蚀②尘土由多种无机物和有机物组成其中无机物中含有约２０种的金属离子和主要的４种负离子（Cl- ，F-，SO42-，NO3-），这些盐溶于水成为电解液③不同盐类的临界湿度值盐类 NaCl NH4NO3 NH4Cl (NH4)2SO4Ca(NO3)2 相对湿度(%)7551798151Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性59四、灰尘对大气腐蚀的影响2.防止和减轻大气环境对接触电阻影响的措施①加装屏蔽。

屏蔽的作用可减少灰尘在接触表面的沉积和有害气体对接触表面的侵蚀②过滤空气③选用贵金属或贵金属合金④涂覆合适的润滑剂Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性60自然暴露18个月镀银表面形成的腐蚀物Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性61§3.4 接触表面的膜层电阻•一、概述–膜的导电性和机械性能是我们最关心的问题–对于吸附膜或钝化膜等很薄的膜层（一般在贵金属表面产生）来说，导电性和机械性相比较，我们更关心的是导电性，导电机理是隧道导电效应–对于绝缘膜（一般较厚，在普通金属表面形成）来说，我们更关心后者，绝缘膜对于接触导电是极其不利的，因此，膜的破坏是电接触必须研究的基础课题之一Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性62二、薄膜导电-隧道效应 1.隧道效应：•依照经典力学理论，不论膜的厚度如何，电子是不可能穿过它而导电的。

•由量子力学理论可知，根据德布罗意波的性质，电子能够穿过薄膜而导电①概念：•电子具有穿透位垒（薄膜）而导电的现象称为“隧道效应”Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性63二、薄膜导电-隧道效应②理论分析A.模型•设有两个相同金属材料的接触元件，•接触面为理想的光滑面，•两接触面之间夹有一层绝缘薄膜（或认为是真空），膜厚为，•两接触元件之间形成的位垒Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性64二、薄膜导电-隧道效应B.接触元件没有外加电压的情况–两接触元件表面费米能级重合；–每个元件表面的边界位垒延伸到膜的空间并叠加，而形成一个土丘似的位垒»当很大时，位垒的高度等于功函数»当很小时，位垒高度小于，甚至位垒相互叠加成一有限量–距元件1表面某一距离x处的位垒高度为–现假想有一电子，电量为q，质量为m，从左边元件1以速度vx向右方运动并趋近位垒电子能量Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性65二、薄膜导电-隧道效应a)讨论•如果Ex大于位垒的高，–电子便会跃过位垒进入右边的接触元件，称为“热电子发射”。

•如果Ex小于位垒的高，–按经典物理学理论，电子碰到位垒便反射回来，因而在膜（或真空）的空间内不可能发现有电子–量子力学分析的结论则不同，即使Ex小于位垒的高，在膜的空间内，电子有一定的几率穿进位垒•透射系数D(Ex)：电子穿过位垒而进入右边的元件2的几率h为普朗克常数 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性66二、薄膜导电-隧道效应•当Ex小于位垒的高，电子由元件1向元件2运动，并在元件2中出现电子，这就是说，电子隧道透过位垒•这个过程表明：电子在元件中出现而不是电子跃过了位垒，因而不伴随着电子总能量的任何改变•在左图中，由于没有外加电压，所以观察不到隧道电流的存在 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性67二、薄膜导电-隧道效应C.有外加电压•如果元件2的电压比元件1的电压低，则可观察到隧道电流由元件1流向元件2•图中，F-L为费米能级，最左和最右曲线表示在电子的能级分布，能量标尺垂直向上，y标尺表示电子密度。

为膜厚，中的曲线表示位垒阴影区域表示元件1中和元件2中空能级相反的电子能级分布•换一句话说，这个区域的隧道电流不能被元件2中的隧道电子所弥补因此，隧道电流与电子数目及电子靠近边界的概率的乘积成正比Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性68二、薄膜导电-隧道效应2.隧道效应的三种型式•隧道电阻率定义•=U/J为隧道电阻率，•其中U为两接触元件之间的电压，J为电流密度•注意：定义的是面电阻率，单位为m2，而不是象导线那样按长度定义的电阻率（单位为m），因而它的概念和单位与导线的电阻率不同Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性69二、薄膜导电-隧道效应①第1种隧道效应型式－欧姆型，A.从半导体理论可知，当膜厚在5～100Å范围之间时，膜层电场强度低于109-1010V/m，位垒的形状不受影响，此时隧道电流密度J和为：•E为电场强度；U，接触对电压；δ，膜厚•m为电子质量；•A和B为常数， •q 为电子电量； 为功函数（eV）；• h为普朗克常数，h＝6.626×10-34JS。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性70二、薄膜导电-隧道效应B.特点–两元件之间的电压很小；–电流密度J和电压U成正比，具有欧姆特性；–电流密度J随着膜厚δ的增加而减少；–隧道电阻率和E的大小无关Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性71二、薄膜导电-隧道效应②隧道效应型式－ “场发射”型；A.因电场强度很大，位垒的形状发生变形，此时 B.特点–J随着U的增加而迅速增加，因为J和U2成正比，隧道电阻率取决于E的大小–电压很高，其电流密度主要取决于电场，或者说决定于电压 Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性72二、薄膜导电-隧道效应③第3种型式介于型式1和型式2之间，•电压中等大小；•在此情况下，电流密度比电压上升得更快•当电压很高时，便趋近于场发射型。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性73二、薄膜导电-隧道效应3.隧道电阻率①隧道电阻率不是常数，而是很多因素的函数•这些因素有：膜层厚度δ ，接触元件1和2的电子发射功函数1和2，作用的电压U等•它主要决定于δ ，和位垒的形状②膜层厚度δ和隧道电阻率的关系•见图•对于多数金属，这个图大体可以通用Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性74（1）在膜厚20Å以内时，膜层电阻虽随膜厚增加，但升高较小，仍在10mΩ范围内；（2）超过20Å后，膜层电阻增加极快，直至绝缘Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性75三、膜层电阻的计算1.膜层电阻的计算•收缩电阻与接触斑点直径成反比，而膜层电阻与接触面积成反比，所以膜层电阻不受接触斑点数目的影响•贵金属直接接触时，可假定膜层厚度在5Å（清洁）和8Å（在相对干净的环境中长期暴露）。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性76三、膜层电阻的计算2.例：一个镀银连接器，在工业气体中暴露后表面生成60埃的Ag2S膜层，若膜层电阻率为4×10-9m2，接触面受的正向压力为1N，镀银层的厚度超过5μm，其硬度H= 2.5×108N/m2，试求连接器的膜层电阻Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性77§3.5 接触表面的膜层击穿 (Breaking down of the film on contact surfaces）•一、触点表面膜层的破坏1.膜层破坏方式①污染膜的机械破坏•施加接触压力，接触面获得极高的应力使膜破裂；•或在两金属表面受力的同时，使其相对滑动，将膜磨碎脱落，使金属直接接触而导电②膜层的电击穿破坏–在两端加一定的电压，当膜内的电场达到很高的数值时，膜就被击穿破坏Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性78一、触点表面膜层的破坏2.要使膜受压变形时易于破裂，要满足2个条件：①膜受极高的机械应力②膜的硬度和韧性与基底金属相比应有很大差异•若表面膜的硬度和韧性与基底材料相同或相近，表面受压变形时表面膜能和基底材料作为一个整体一起变形，这样基底金属便开始支持着膜，使膜受到的应力减小，膜不易破裂。

•若基底材料较软，韧性较好，而表面膜较硬而且脆，则当表面受压变形时，膜不能和基底金属一起变形，脆性的膜便极易破裂•例（1）硬膜在基底上；Ni（2）软膜在较硬基底上；Ag（3）硬脆膜在较软基底上SnBeijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性79二、污染膜的电破坏—电击穿1.电击穿的发生条件和现象–当膜层厚度超过25Å时，接触电阻可能很高，通以一定电流后，跨在接触界面上的电压Uc=RI会很高，以致在界面上的电场强度E=Uc/d达到108～109 V/m，则膜层可能出现电击穿–发生电击穿后，接触电阻R迅速下降，在膜层内形成电流通道•电击穿起始可能是因为静电吸引等原因，金属离子通过膜层建立起截面极细的“金属桥”随着通过金属桥的电流加大，金属熔化区域增加，电阻迅速下降Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性80二、污染膜的电破坏—电击穿2.电击穿电压•Ub，电击穿电压，V；•Eb，击穿电场强度，V/m；•δ，膜厚，m。

•例：接上一例题，求膜厚60Å时Ag2S膜层的击穿电压和电流？Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性81二、污染膜的电破坏—电击穿3.膜层与电击穿电流的关系–接触压力P＝1N，ξ＝0.7，H=2.5×108N/m2（银层），膜层电阻率为取最大值时，不同膜厚的击穿电流–对于100Å的膜层，只要通过6mA电流就可将膜层击穿了膜厚(A)406080100120膜层电阻()0.1 0.73.51758.7 ×108击穿时通过的电流(A) 3.8 0.86 0.23 5.7×10-30.14×10-6Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性82二、污染膜的电破坏—电击穿4.电击穿造成了接触电阻随电流增加而呈非线性变化的现象，造成接触不稳定①电击穿过程–当电流开始增加时，电压随之升高，此时电阻为常数，–出现第一次电击穿，电压随之下降，此时电阻也降低，–由于击穿通道狭窄，局部发热，在击穿处继续生成膜层将击穿的膜层“修复”，–这时再增加电流，接触电压仍会升高，但此时电阻比第一次击穿前的电阻要小得多，–但不久又出现第二次击穿，电阻降低，电压也随之下降，以后又继续生成膜，若再增加电流，电压达到一定限度再被击穿。

Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性83②讨论–从电压－电流图上看，曲线呈锯齿状，而第一次击穿前与以后击穿的电阻值相差很大，因而造成了很大的接触不稳定–这种非线性是不可逆的，击穿后减小电流并不能使电阻恢复到原来的阻值，因为膜层虽然可“修复”却不能回复到原来的厚度减少电流值，电压将沿新的电压电流线下降二、污染膜的电破坏—电击穿Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性84二、污染膜的电破坏—电击穿②讨论–各种金属材料的膜层生成不同，故电阻非线性特性也不同，分为：1) 金及其合金：吸附膜，电阻低，电压-电流呈线性关系2) 钯、铱、铂等贵重金属：很薄的膜层3) 银及其合金、铑等：银含量的增加将导致膜层的增厚4) 铜及其合金、镍及其合金、铝、锡及其合金等：生成厚而强度大的膜层，所需击穿电压很高，击穿前后电压相差很大Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性85三、接触电阻的计算和实验测试1.接触电阻的计算–如果膜层很厚，则无法通过隧道效应导电。

电阻呈现一个很大的数值，收缩电阻计算意义不大，而隧道电阻率也非常大，则膜层在击穿前膜层表现出很高的电阻值，此时计算膜层电阻相当困难–有时膜层被击穿，击穿后的接触电阻因膜层的破坏而恢复到隧道导电特性，但电阻因素复杂也不易计算–电阻以稳定的电压值和电流值表示为宜，即： 式中，V为接触两端电压，I为通过触点的电流Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性86三、接触电阻的计算和实验测试2.接触电阻的实验测试①测试原理对于接触电阻测试有如下要求：•测试过程中保持膜层完整，不应受到外加电压而致击穿膜层；•应尽可能减少测试过程中产生的附加电阻如电压表两端的连线尽可能接近真实接触表面；焊接连线时焊头应尽可能小，以减少附加电阻，但也不能虚焊；电压表连线的夹持电阻及本身线长造成的电阻，由于电压表输入电阻很高，造成测量误差可以忽略•不应产生附加热量而改变表面参数（如电阻系数等）Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性87三、接触电阻的计算和实验测试②国际上通用四点法测试接触电阻Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性88三、接触电阻的计算和实验测试③在测试过程中，应注意：（1）开路电压一般规定在20mV，电流则根据需要作调整100mA。

2）测Vc的两个点a，b要尽可能接近接触区域3）电流量程和电压量程有足够精度4）电压表内阻应在106以上，故测量臂的电阻不影响测试5）两点通电流，由恒流源供给电流另两点监测跨过触点的电压，电压测量时连接于无电流通过一侧的等势点，并尽量减少体电阻对接触电阻测量的影响Beijing University of Posts and Telecommunications2024/9/10第三章表面膜层及其电接触特性89复习题1.概念：•干腐蚀、电化学腐蚀、•物理吸附、化学吸附•双电层、电极电位、原电池2.腐蚀电池类型3.湿度对腐蚀的影响4.膜层电阻5.膜层的电击穿6.电阻测量方法。