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1、Advanced org. chem.Advanced org. chem.Advanced org. chem.Advanced org. chem.第第5章章有机反应活泼中间体有机反应活泼中间体Advanced org. chem.Advanced org. chem.一、教学目的和要求一、教学目的和要求1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。征、稳定性和产生及其相关反应。2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。其相关反应。3、了解苯炔的结构特征及其相关的反
2、应。、了解苯炔的结构特征及其相关的反应。二、教学重点和难点二、教学重点和难点重点：重点：碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。稳定性和产生及其相关反应。难点：难点：卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。相关反应。三、教学时数三、教学时数3课时课时Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-15-1碳正离子碳正离子一、碳正离子的结构一、碳正离子的结构经典碳正离子经典碳正离子：配位数为：配位数为3的碳正离子。的碳正离子。结构：结构：SP2杂化杂化但
3、碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜倾斜54Advanced org. chem.Advanced org. chem.下列正离子很难形成：下列正离子很难形成：乙烯基碳正离子乙烯基碳正离子正电荷处在正电荷处在SP2轨道轨道乙炔碳正离子乙炔碳正离子正电荷处在正电荷处在SP轨道轨道这些空的杂化轨道与这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。键垂直，正电荷得不到分散。一、碳正离子的结构一、碳正离子的结构Advanced org. chem.Advanced or
4、g. chem.二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性碳碳正正离离子子稳稳定定性性的的实实验验测测定定：碳碳正正离离子子与与亲亲核核试剂水反应，如：试剂水反应，如：R+H2OROH+H+平平衡衡常常数数（常常用用PKR+表表示示）可可用用来来比比较较碳碳正正离离子稳定型大小。子稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差负值，碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+ (CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(CF3)3C+C+(CH3)3（给电子超共轭效应和诱导效应给电子超共轭效应和诱导效应）二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org
5、. chem.当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。电子对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由由PKR+定序：定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：原因：环丙基的弯曲键具有环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。轨道共轭，使正电荷得以分散。二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）芳香性的影响（二）芳香性的影响
6、有芳香性，特别稳定有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定反芳香性，很不稳定二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）空间效应（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。杂化，才较稳定。原因：原因：平面构型有利于电荷离域；平面构型有利于电荷离域；空空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若若空空间间因因素素使使之之不不能能具具有有平平面面构构型型时时，则则稳稳定性降低。定性降低。二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.
7、Advanced org. chem.Eg.叔叔丁丁基基氯氯很很快快与与EtOH-AgNO3溶溶液液反反应应生生成成AgCl。但下列反应难以进行：。但下列反应难以进行：1-氯双环氯双环2,2,1庚烷庚烷烯烯丙丙基基型型正正离离子子通通常常是是稳稳定定的的，但但下下列列碳碳正正离离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时但在形成的桥环足够大时,桥头桥头C可取可取平面构型平面构型,如如1-金刚烷碳正离子金刚烷碳正离子:二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.叔叔
8、碳碳正正离离子子易易于于形形成成且且较较稳稳定定，是是因因为为四四面面体体反反应应物物离离解解成成平平面面构构型型的的碳碳正正离离子子时时，与与中中心心碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子之之间间的的键键角角，由由原原来来的的0 0变变成成1201200 0，三三个个基基团团的的拥拥挤挤程程度度减减小，从而降低了张力（后张力）。小，从而降低了张力（后张力）。二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（四）溶剂效应（四）溶剂效应碳碳正正离离子子的的空空p轨轨道道可可与与某某些些有有偶偶极极特特性性的的溶溶剂剂相相作作用
9、用，这这类类溶溶剂剂具具有有稳稳定定碳碳正正离离子子的的能能力力，所所以以，碳碳正正离离子子一一般般存存在在于于溶溶剂剂中中，难难以以在在气气相相中中单单独独存存在在。如如叔叔丁丁基基溴溴在在水水溶溶液液中中解解离离需需82KJ/mol，而而气气相相中中需需820KJ/mol。三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成（一）直接异裂（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生强极性溶剂中异裂产生 (CH(CH3 3) )3 3C-Cl (CHC-Cl (CH3 3) )3 3C C+ + + Cl + Cl- - CH CH3 3OCHOCH2 2Cl CHCl CH3 3OCHOCH2 2+ + + Cl
10、 + Cl- -Advanced org. chem.Advanced org. chem.2AgNO3鉴别卤代烷鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）起亲电催化作用）R-X+Ag+R+AgCl3有有机机物物C-O键键的的异异裂裂：在在强强酸酸作作用用下下，醇醇、醚醚中氧原子质子化，使中氧原子质子化，使C-O键异裂。键异裂。R-OH+H+R-OH2+R+H2OR-O-R+H+R-OH-R+R+ROH4酰基正离子的生成：酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3RCO+BF4-Lewis酸酸三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.5
11、伯伯胺胺与与HNO2作作用用，先先生生成成重重氮氮离离子子，然然后后失去失去N2形成碳正离子。形成碳正离子。R-NH2R-N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：羧基化合物的氧质子化：三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.3环状溴翁离子的生成环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。若与苯基相连，则生成经典碳正离子。（三）其它方法（三）其它方法二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced
12、org. chem.Advanced org. chem.四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2+H2OCH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除（二）消除-质子质子eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）重排反应（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果：解释下列结果：四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应Advanced org. chem.Advanced org. c
13、hem.（四）加成反应（四）加成反应碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新的碳正离子。的碳正离子。如：如：苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-25-2碳负离子碳负离子一、碳负离子结构一、碳负离子结构中中心心碳碳配配位位数数为为3，外外层层电电子子为为8个个，其其中中一一对对电子是未共用的。电子是未共用的。空间构型：空间构型：SP2杂化，平面构型（杂化，平面构型（A）SP3杂化，三角锥体构型（杂化
14、，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化杂化(B)SP3杂化杂化Advanced org. chem.Advanced org. chem.碳碳负负离离子子采采取取何何种种构构型型，与与中中心心碳碳原原子子所所连连基基团团有有关。关。1简简单单的的烷烷基基负负离离子子和和环环烷烷基基负负离离子子，均均采采取取SP3杂化构型杂化构型,这种构型使负离子能量较低。这种构型使负离子能量较低。原因：原因：中中SP3杂杂化化轨轨道道中中含含部部分分S成成分分，电电子子云云相相对对地地靠近原子核；靠近原子核；处处于于SP3轨轨道道中中未未共共用用电电子子对对和和三三对对成成键键电电子子间间（夹角为（夹角为0）的
15、排斥作用较小。）的排斥作用较小。三三角角锥锥体体构构型型的的证证据据之之一一是是，碳碳负负离离子子的的反反应应非非常常容易在桥头碳原子上发生。容易在桥头碳原子上发生。一、碳负离子结构一、碳负离子结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。面构型难形成）。2若若碳碳负负离离子子中中心心碳碳连连结结着着可可与与之之发发生生共共轭轭作作用用的的不不饱饱和和基基团团，则则中中心心碳碳构构型型必必须须为为SP2杂杂化化平平面面构构型型。因为这样能通过共轭使负电荷分散
16、。因为这样能通过共轭使负电荷分散。一、碳负离子结构一、碳负离子结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。 碳碳负负离离子子稳稳定定性性顺顺序序常常通通过过对对其其相相应应共共轭轭酸酸强强度度顺顺序序（即即碳碳氢氢酸酸 Carbon Carbon acids
17、 acids 的的PKaPKa）来来确确定定。PKaPKa值值越越大大，相相应应的的碳碳负离子越不稳定，越难存在。负离子越不稳定，越难存在。 从从结结构构上上看看，碳碳负负离离子子的的稳稳定定性性在在很很大大程程度度上上取取决决于于取取代代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。Advanced org. chem.Advanced org. chem. 影响碳负离子稳定性的几个因素：影响碳负离子稳定性的几个因素： （一）（一）S S特性效应（杂化效应）特性效应（杂化效应）S S轨轨道道比比相相应应的的P P轨轨道道离离原原子子核核较较近
18、近，故故原原子子核核对对S S轨轨道道中中的的电电子吸引力比相应子吸引力比相应P P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：轨道吸电子能力： SPSP2SP3碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：CHC-CH=CH2-CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中这种影响是由于碳原子杂化轨道中S S成分不同造成的，称成分不同造成的，称S S特性效应，又叫特性效应，又叫杂化效应杂化效应。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）诱导效应（二）诱导效应吸电子诱导效应使碳负离
19、子的负电荷分散而增加稳定性。吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.CH3-CF3RCH2-R2CH-R3C-季季铵铵基基连连到到一一个个碳碳负负离离子子上上，可可使使稳稳定定性性增增加加。如如丙丙翁翁盐盐即即叶叶立立德德分分子子中中含含有有碳碳负负离离子子，中中心心碳碳连连接接着着带带正正电电荷荷的的杂杂原原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）共轭效应（三）共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定
20、性增加。共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1 1PP共轭共轭 碳碳负负离离子子中中心心碳碳连连接接有有不不饱饱和和基基团团时时，采采用用SPSP2 2杂杂化化，未未共共用用电电子子对对由由于于PP共共轭轭，使使负负电电荷分散而稳定。荷分散而稳定。-CH2-CH=OCH2=CH-O-CH2-CNCH2=C=N-硝基甲烷：硝基甲烷：无色透明液体无色透明液体,水溶液呈酸性水溶液呈酸性,比重比重(20/20)1.139,沸点沸点:101.2,凝固点凝固点:-29，用于有机合成和火箭推进剂。，用于有机合成和火箭推进剂。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.A
21、dvanced org. chem.P-d共轭共轭相对速度：相对速度：前者快前者快2.4106磷磷（P）原原子子有有空空3d轨轨道道，可可与与带带负负电电荷荷的的C的的2p轨轨道道重重叠叠，形成形成p-d共轭，共振式表示：共轭，共振式表示：磷叶立德磷叶立德另：另：（三甲基硫正离子，硫也有空的（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）轨道）硫叶立德硫叶立德二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（四）空间效应（四）空间效应饱饱和和键键与与碳碳负负离离子子的的电电子子对对共共轭轭，则则碳碳负负离离子子必必然然成成为为平平面面构
22、构型型，以以利利于于P轨轨道道的的最最大大重重叠叠；若若结结构构上上或或空空间间上上因因受受阻阻碍碍达达不不到到最最大大重重叠叠，则则相相应应碳碳负负离离子子的稳定性就小。的稳定性就小。1，3-环己二酮环己二酮双环双环2，2，2辛辛-2，6-二酮二酮可与可与NaOH液反应液反应不能与不能与NaOH水液反应，水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3RCH2R2CH二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.eg.烷基酮：烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(
23、CH3)2去质子去质子相对速度相对速度原因：原因：电子效应；电子效应；空间效应空间效应（五）溶剂效应（五）溶剂效应极极性性质质子子溶溶剂剂，可可通通过过氢氢键键使使负负离离子子溶溶剂剂化化。但但是是，极极性性非非质质子子溶溶剂剂不不能能使使负负离离子子有有效效地地溶溶剂剂化化。因因而而负负离子在极性非质子溶剂中很活泼。离子在极性非质子溶剂中很活泼。Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、碳负离子的生成三、碳负离子的生成（一）直接异裂（一）直接异裂1C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。键在碱作用下异裂，生成碳负离子。eg.Advanced org. ch
24、em.Advanced org. chem.2.碱性条件下脱羧（碱性条件下脱羧（C-C键异裂）键异裂）（二）亲核试剂与重键加成（略）（二）亲核试剂与重键加成（略）四、碳负离子的反应四、碳负离子的反应(一）对重键的加成一）对重键的加成双键（双键（C=C）的加成）的加成Y:为吸电子基团有利为吸电子基团有利二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.2对羰基的加成对羰基的加成3对连有吸电子的对连有吸电子的C=C双键加成双键加成（Michael反应）反应）Advanced org. chem.Advanced org. chem.
25、（二）对饱和碳原子的亲核取代（二）对饱和碳原子的亲核取代丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯、-酮酮酸酸酯酯类类及及-二二酮酮类类的的亚亚甲甲基基较较活活泼泼，易易于于生生成成碳碳负负离离子子，具具有有亲亲核性，可与卤烷发生核性，可与卤烷发生SN2反应。反应。eg.（三）消除反应（三）消除反应碳负离子的碳负离子的-碳上消除一个基团可生成烯。碳上消除一个基团可生成烯。Eg.Advanced org. chem.Advanced org. chem.（四）脱羧反应（四）脱羧反应5-3自由基自由基一一、结结构构（自自由由基基采采取取何何种种构构型型，取取决决于于中中心心碳碳原原子子所所连连基基团的性质）团的性质
26、）SP2杂化平面构型（杂化平面构型（A）杂化三角锥体构型（杂化三角锥体构型（B）（A）SP2杂化杂化（B）SP3杂化杂化Advanced org. chem.Advanced org. chem.1.烷基自由基烷基自由基一般都是平面构型；一般都是平面构型；2.CF3,CCl3和和(CH3)3C均为三角锥体构型；均为三角锥体构型；3.自自由由基基中中心心碳碳与与体体系系相相连连时时，中中心心碳碳采采取取平平面面构构型型以以组组成成P-共共轭轭体体系系。eg.CH2=CHCH2,C6H5CH2均均为为平平面面；但但(C6H5)3C为为螺螺旋旋浆浆型型，三个苯基并不完全共面。三个苯基并不完全共面。4
27、.环状自由基：环状自由基：环丙基自由基：三角锥体环丙基自由基：三角锥体环已基，环戊基和环丁基自由基：环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型平面构型一、自由基的结构一、自由基的结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、自由基的稳定性二、自由基的稳定性简单烷基自由基相对稳定性顺序：简单烷基自由基相对稳定性顺序：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3（超共轭效应）（超共轭效应）当当自自由由基基中中心心C与与体体系系相相连连时时，共共轭轭效效应应使使之之稳稳定。定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-C
28、H2CH2CH=CH2又又Ph3CPh2CHPhCH2（离域作用增大）（离域作用增大）Advanced org. chem.Advanced org. chem.乙乙烯烯自自由由基基，单单电电子子处处于于SP2杂杂化化轨轨道道。结结构构：（不不稳定）稳定）（CH2=CH）原因：邻位取代的两个原因：邻位取代的两个Ph基阻止了基阻止了其它物种对该自由基的接近。其它物种对该自由基的接近。空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C特别特别稳定的原因之
29、一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。稳定的。二、自由基的稳定性二、自由基的稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、自由基的生成三、自由基的生成（一）热解法（一）热解法键键的的裂裂解解能能低低于于165KJ/mol，则则该该键键不不但但在在气气相相中中，也也能能在在惰惰性性溶溶剂剂中中进进行行裂裂解解而而生生成成自自由由基基。如如过过氧氧化化物物和和偶偶氮化物。氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O过氧化叔丁基（裂解能）过氧化叔丁基（裂解能）偶氮异丁睛（
30、裂解能：）偶氮异丁睛（裂解能：）（二）光解法（二）光解法卤素均裂：卤素均裂：Cl-Cl2Cl240kJ/molAdvanced org. chem.Advanced org. chem.（三）氧化还原法（三）氧化还原法过过渡渡金金属属离离子子在在反反应应中中得得到到或或失失去去一一个个电电子子，使其它分子产生自由基使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3ArCH2+Co2+H+Fe2+H2O2Fe3+HO+HO-三、自由基的生成三、自由基的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.四、自由基的反应四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应（一）失去自
31、由基性质的反应eg.二聚作用二聚作用H3C+CH3CH3-CH3歧歧化化作作用用 CH3-CH2 + CH2-CH3 CH2=CH2+CH3-CH3Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）自由基性质转移的反应（二）自由基性质转移的反应活活性性高高的的自自由由基基可可从从另另一一分分子子中中夺夺取取一一个个原原子，形成一个更稳定的自由基。子，形成一个更稳定的自由基。eg.CH3+CH3C6H5CH4+CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代四、自由基的
32、反应四、自由基的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.新新生生成成的的自自由由基基进进一一步步与与烯烯烃烃发发生生加加成成作作用用，反反应应继继续续下下去去，就就会会生生成成高高聚聚物物，这这是是一一种种自自由由基基聚聚合合反应机理。反应机理。某些自由基还可发生分解反应：某些自由基还可发生分解反应：eg.四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.历程：历程：(三三)自由基的取代和自由基的加成自由基的取代和自由基的加成1.自由基的取代自由基的取代四、自由基的反应四、自由基的反应Advanc
33、ed org. chem.Advanced org. chem.自由基取代和自由基加成竞争自由基取代和自由基加成竞争四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.CH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物2自由基加成自由基加成（反马氏规则加成）（反马氏规则加成）四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.自由基加成历程：自由基加成历程：四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.为什
34、么烯烃与为什么烯烃与HCl HI HCl HI 加成不发生自由基加成不发生自由基加成呢？加成呢？nH-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；二步是吸热的；nH-I虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但C-I键太弱，链键太弱，链增长的第一步是吸热的。增长的第一步是吸热的。Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-45-4卡宾和氮宾卡宾和氮宾一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性卡宾（卡宾（Carbene)：CH2外层六个电子外层六个电子卡宾衍生物：卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2CCl2CCH3COCH甲基卡
35、宾甲基卡宾二苯基卡宾二苯基卡宾二氯卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾乙酰基卡宾Advanced org. chem.Advanced org. chem.卡宾结构：卡宾结构：单线态卡单线态卡(S)：中心碳接近：中心碳接近SP2杂化，反磁性；杂化，反磁性；三线态卡三线态卡(T)：中心碳接近：中心碳接近SP杂化，顺磁性。杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾单线态卡宾(S)三线态卡宾三线态卡宾(T)（类似双自由基）（类似双自由基）三三线线态态卡卡宾宾比比单单线线态态的的能能量量低低，因因两两个个单单电电子子分分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.一、卡宾的结构和稳定
36、性一、卡宾的结构和稳定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、卡宾的生成二、卡宾的生成（一）（一）-消除法消除法（常用方法）（常用方法）eg.（二）光解和热解法（二）光解和热解法针针对对乙乙烯烯酮酮类类和和重重氮氮化化合合物物的的分分解解，光光解解比比热解有利，因后者所需温度较高。热解有利，因后者所需温度较高。eg.Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、卡宾的反应三、卡宾的反应通性：通性：缺电子，亲电性。缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。插
37、入单键；重排反应。区区别别：单单线线态态(S)空空P轨轨道道，亲亲电电性性，邻邻近近杂杂原原子子的的给给电电子子性性可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。二甲氧基卡宾不能对烯加成。三三线线态态(T)卡卡宾宾自自旋旋相相同同的的两两单单电电子子分分占占两两个个P轨轨道道，使使之之具具有有双自由基性质。双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。两者在反应中立体化学性质也不相同。Advanced org. chem.Advanced org. chem.（一）加成反应（一）加成反应卡宾作为亲电试剂，活性次序为：卡宾作为亲电试剂，
38、活性次序为：H2CR2CAr2CX2C加成机理：二者略有不同。加成机理：二者略有不同。三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.如顺如顺-2-丁烯与丁烯与单线态单线态卡宾加成得到顺卡宾加成得到顺-1，2-二甲二甲基环丙烷，为立体专一反应：基环丙烷，为立体专一反应：三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Ad
39、vanced org. chem.卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.(二二) )插入反应插入反应机理机理单线态单线态(S)(S)卡宾插入卡宾插入C-HC-H键：键：三线态三线态(T)(T)卡宾插入卡宾插入C-HC-H键：键：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）重排反应三）重排反应卡宾重排，常见为氢迁移（
40、卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有迁移为主，也有1,3-迁移）迁移）eg.1,2-迁移迁移66%1,3-迁移迁移33%烷基在卡宾中也可发生迁移。烷基在卡宾中也可发生迁移。Eg.Wolff重排反应重排反应酰基卡宾酰基卡宾烯酮烯酮（烯烯酮酮中中的的双双键键与与醇醇加加成成，生生成成羧羧酸酸酯酯：RCH=C=O+ROHRCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。芳基在卡宾中也可发生迁移。三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.eg.其它重排：其它重排：eg.基团迁移能力次序：基团迁移能力次序：HArR80%三、卡宾的反应三、
41、卡宾的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-5乃春（乃春（nitrene）又称氮宾）又称氮宾乃春的产生乃春的产生：光解或热解（常见方法）光解或热解（常见方法）乃春的反应乃春的反应：类似卡宾类似卡宾加成反应：加成反应：插入反应：插入反应：重排反应：重排反应：伯胺的氧化；伯胺的氧化；硝基化合物的还原硝基化合物的还原也可产生也可产生Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-6苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）一、概述一、概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研
42、究反应机理：采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除反应机理：（消除-加成）加成）第一步第一步第二步第二步Advanced org. chem.Advanced org. chem.苯苯炔炔三三键键的的形形成成：相相邻邻两两个个碳碳的的两两个个sp2杂杂化化轨轨道道，侧侧面面重重叠叠形形成成一一弱弱的的键键。该该弱弱的的键键易易断断裂，苯炔极活泼的原因。裂，苯炔极活泼的原因。 5-6苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、苯炔的生成二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：（一）脱卤化氢：以以有有机机金金属属化化合合物物为为碱碱时时，
43、卤卤化化物物相相对对活活性性顺顺序序：FClBrI（氟化物最易生成苯炔）（氟化物最易生成苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤（二）由邻二卤芳烃脱卤脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）重氮化产物分解（三）重氮化产物分解（四）光解或热解（四）光解或热解二、苯炔的生成二、苯炔的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.（一）亲核加成（一）亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。苯炔易与亲核试剂加成。三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.
44、 chem.Advanced org. chem.（二）亲电加成（二）亲电加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成。碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg.三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）环加成（三）环加成二聚：二聚：（联亚苯）（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：狄尔斯阿尔德双烯合成：三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优
45、势，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。Advanced org. chem.Advanced org. chem.碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关当当Z为吸电子基时，稳定性为吸电子基时，稳定性；反之亦然；反之亦然三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的轨道不能发生轨道不能发生P-共轭。共轭。三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：三、苯炔的反应三、苯炔的反应
