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1、精细有机合成技术项目二：苯胺的生产完成者：曹百俊鲍冬浩张艳陈科研陈佩翔冯李欢朱荣荣苯胺简介苯胺简介苯胺苯胺;又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油CAS：62-53-3英文名英文名:aminobenzene；aniline苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键，N原子以sp3杂化轨道成键。苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。三维模型分子结构苯胺生产工艺路线-鲍冬浩生产方法工艺条件优点缺点硝基苯铁粉还原法采用间歇法，将反应物投入反应釜中，
2、在盐酸介质，约100下，硝基苯用铁粉还原生产苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得到粗苯胺，再经精馏得到成品一般收率在95%98%，铁粉质量的好坏直接影响到苯胺的产率。此法为苯胺的经典方法，由于设备存在设备复杂、污染环境、能量消耗大、分离产品困难等缺点苯酚氨化法氨经混合，汽化，预热后，进入反应器中，温度370，压力1.7Mpa，催化剂氧化铝硅胶。产物制得苯胺，同时联产二苯胺。该法工艺简单，催化剂价格低，寿命长，产品质量优。不足之处，基建投资大，能耗高。固定床气相催化加氢工艺在200300,13Mpa条件下，经预热的氢和硝基苯反应生产粗苯胺，然后经脱水、精馏制成。该工艺具有技术成熟，反应温度低，设备及操作简
3、单，投资少和产品质量好等优点。缺点，压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失灵，需定期更换催化剂。生产方法工艺条件优点缺点流化床气相催化加氢工艺使用催化剂（其中Cu质量百分含量为15%），以锌和钡为助催化剂，在过量氢气存在下，温度250300，压力为4001000kPa进行加氢反应，氢气和硝基苯摩尔比为10:1，由反应器底部充入混合气体，再送入装有催化剂的流化床，此时反应温度为270左右该工艺硝基苯的转化率99.5%，苯胺总收率98%，产品凝固点-6.2。该工艺有效改善了传热状况，较好控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应，延长了催化剂寿命，并可在不中断生产条件下由反应器中出取出一
4、批部分失活的催化剂和补充新鲜的催化剂，同时还可以在反应器内部加装废热锅炉等装置，以充分利用反应热。该工艺缺点是操作比较复杂，加上流态化复杂性和反应器机构复杂，致使操作维修费用比较高，硝基苯液相催化加氢工艺反应温度和压力分别为90200，100600kPa，一般使用淤浆和流化床反应器，ICI开发技术使用大量苯胺作为溶剂，通过反应压力将反应混合进行浓缩，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂。使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，并使之不受芳环的加氢反应引起损害，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。但是由于液相催化加氢工艺多涉
5、及贵金属催化剂和高活性制备复杂的催化剂，使生产成本有一定风险，因此目前尚未达到工业化生产阶段。2、各方法的质量产率、原料消耗率、生产成本比较及估算（陈佩翔、陈科研）硝基苯规格：优级价格：4100元/t醋酸规格：50%价格：1150元/t乙醚规格：99.7%价格：4500元/t氯化钠规格：95.5%价格：200元/t氢氧化钠规格：含量大于99%价格：600元/t铁粉规格:20-120目2500元/t二氧化硅规格：99%1000元/t氧化铝2100元/t源自中国化工市场七日讯硝基苯铁粉还原法 原料名称当前市场价元/吨各种方法原料消耗量，生产成本比较及估算:价格如右表每生产1t苯胺，若用绝热硝化法，
6、需消耗4t 硝基苯9t铁成本核算：4 9210+3000 9=63840元/吨（除去催化剂的成本）铁粉3000 盐酸 （催化）1500硝基苯9210生产成本比较苯酚氨化法原料名称当前市场价元/吨各种方法的原料消耗量，生产成本比较及估算:价格如右表每生产1t苯胺，若用绝热硝化法，需消耗1t 苯酚1t液氨成本核算：14000 +4500=18500元/吨（除去催化剂的成本）苯酚14000液氨4500催化剂氧化铝硅胶 硝基苯催化加氢法原料名称当前市场价元/吨各种方法的原料消耗量，生产成本比较及估算:价格如右表每生产1t苯胺，若用绝热硝化法，需消耗1t 硝基苯2t氢成本估算：9210+100002=2
7、9210元/吨（除去催化剂的成本）硝基苯9210氢气10000催化剂铜负载在二氧化硅载体上CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂各种生产方法的生产成本比较注：因其余两种处于实验室阶段并未用于实际生产所以不加考虑确定可实行的生产路线确定可实行的生产路线铁粉还原法铁粉还原法理由：该方法收率很高，在实验室里便宜使用；铁粉还原法还是制取苯胺的经典方法二、产品的用途以及原料、产品的理化常数二、产品的用途以及原料、产品的理化常数（完成者（完成者:冯李欢）冯李欢）产品的用途用于医药、香料、染料、农药、塑料、清漆、照相显影剂、橡胶硫化促进剂、抗氧剂、环氧树脂固化剂、金属防腐剂、烯烃
8、聚合催化剂、汽油及润滑油添加剂等方面。也用作溶剂。TQ413-62/7溶剂手册二、产品的用途以及原料、产品的理化常数二、产品的用途以及原料、产品的理化常数（完成者（完成者:冯李欢）冯李欢）二、产品的用途以及原料、产品的理化常数二、产品的用途以及原料、产品的理化常数（完成者（完成者:冯李欢）冯李欢）产品的用途用于医药、香料、染料、农药、塑料、清漆、照相显影剂、橡胶硫化促进剂、抗氧剂、环氧树脂固化剂、金属防腐剂、烯烃聚合催化剂、汽油及润滑油添加剂等方面。也用作溶剂。TQ413-62/7溶剂手册二、产品的用途以及原料、产品的理化常数二、产品的用途以及原料、产品的理化常数（完成者（完成者:冯李欢）冯李
9、欢）化学品的常用理化常数化学品的常用理化常数名称外观分子量溶解性熔点/沸点/折光率/20相对密度/20/4LD50/mg.kg-1硝基苯无色或浅黄色油状液体123.11几乎不溶于水5.76210.91.552911.2037醋酸无色液体，有刺激性气味60.05能与水及乙醇、乙醚、四氯化铁等常用有机溶剂混容16.66118.11.37911.049263310苯胺无色或浅黄色油状液体，有特殊的气味93.12微溶于水，能与醇、醚、苯、氯仿及大多数有机溶剂混容-6184.71.058601.022442乙醚无色透明，易流动液体，有芳香刺激气味74.12微溶于水-141.5-24.91.34410.6
10、613.56氯化钠无色立体结晶或白色结晶58.5溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨，不溶于盐酸800.714652.0165氢氧化钠常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性40.01易溶于水318.413902.13TQ413-62/7溶剂手册3、各方法的生产原料厂家的供应情况以及生产产品厂家的年销售量、原料和产物的安全性、对人体可能造成的危害、毒性的相关数据、急救方式、需使用的防护措施以及三废处理方法。（完成者：曹百俊）苯胺苯胺危险性概述健康危害：本品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血性肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度
11、中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。毒理学资料急性毒性：LD50：442mg/kg(大鼠经口)；820mg/kg(兔经皮)LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：20mg/24小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就
12、医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。个体防护监测方法：盐酸萘乙二胺比色法；溶剂解吸气相色谱法工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后
13、不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。废弃处置废弃物性质：废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。乙醚危险性概述健康危害：本品的主要作用为全身麻醉。急性大量接触，早期出现兴奋，继而嗜睡、呕吐、面色苍白、脉缓、体温下降和呼吸不规则，而有生命危险。急性接触后的暂时后作用有头痛、易激动或抑郁、流涎、呕吐、食欲下降和多汗等。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。慢性影响：长期低浓度吸入，有头痛、头晕、疲倦、嗜睡、蛋白尿、红细胞增多症。长期皮肤接触，可发生皮肤干燥、皲裂。环境危害：燃爆危险：本品极度易燃，具刺激性。毒理学资料急性毒性：LD50：1215mg/kg(大鼠
14、经口)LC50：221190mg/m3，2小时(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：100mg，中度刺激。家兔经皮开放性刺激试验：360mg，轻度刺激。急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施个体防护呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面（半面罩）。眼睛防护：必要时，戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场严禁吸
15、烟。注意个人清洁卫生。废弃处置废弃处置方法：加入碳酸氢钠溶液，中和稀释后，用水冲入废水系统。硝基苯：硝基苯：急性毒性急性毒性：LD50：489mg/kg(大鼠经口)；2100mg/kg(大鼠经皮)LC50：无资料亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：500mg/24小时，轻度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，轻度刺激。危害性：危害性：健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢
16、性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。急救措施急救措施：皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。废弃处置方法废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。防护措施：防护措施：呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴安全防
17、护眼镜。身体防护：穿透气型防毒服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。氢氧化钙氢氧化钙危险性危险性:健康危害：本品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。环境危害：对水体可造成污染。燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。毒理学毒理学刺激性：家兔经眼：1%重度刺激。家兔经皮：50mg/24小时，重度刺激。急救措施急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
18、眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。个体防护个体防护呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。废弃处置废弃处置废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。中和、稀释后，排入废水系统。醋酸
19、危险性概述健康危害：吸入本品蒸气对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品易燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。毒理学资料急性毒性：LD50：3530mg/kg(大鼠经口)；1060mg/kg(兔经皮)LC50：13791mg/m3，1小时(小鼠吸入)急救措施急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即
20、提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，就医。个体防护个体防护：呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防酸碱塑料工作服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。废弃处置：用焚烧法处置。名称方法具体做法及仪器硝基苯示波极谱法量取49ml（50g）样品，注入盛有25ml甲醇的容量瓶中，加13ml盐
21、酸溶液（20%），冷却，用甲醇稀释至100ml。量取20ml，共四份，一份不加标准溶液，其余三份分别加入含有成比例的硝基苯标准溶液。通氮气5min后，在试验条件下，分别测定其极谱波高。以加入的标准溶液浓度为横坐标，相应的极谱波高为纵坐标，绘制曲线。将曲线反向延长与横轴相交，交点及为待测硝基苯的浓度。醋酸酸碱滴定法将10ml无二氧化碳的水注入具塞锥形瓶中，称量，加2.5ml样品，再称量，两次称量均需精确至0.0001g。加40ml无二氧化碳的水及2滴10g/L酚酞指示夜，用氢氧化钠标准滴定溶液【c（NaOH）=0.5mol/L】滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。仪器：滴定管、移液管乙醚气相色谱法
22、在含量测定的气相色谱柱中，样品与合格的乙醚保留时间相同。固体氯化钠压片法将分析纯的溴化钾与固体样品混合研磨（样品占混合物的百分之5）磨细的混合物（颗粒直径约2微米）装在模具中，放在压片机上，加至29.4Mpa，1min后取出。呈透明的薄样片再放于样品池上，于红外光谱仪上进行测试。仪器：红外光谱仪、研杵。粒状氢氧化钙酸碱滴定法仪器：滴定管、移液管苯胺色谱测定法仪器：带氢火焰离子鉴定器的色相谱仪。原料产品的分析测试草案（张艳）终点控制的方法，产品的分析测试草案仔细观察反应过程中混合物颜色的变化，反应开始后，反应物由原来的灰黑色很快转变为草绿色、土黄色，进而转变为铁锈色，然后转变为褐色，最后变为黑色
23、反应终点的判断检验反应是否完成，可用吸管吸出少量反应物，滴入1mol盐酸中，当看不到油珠时，就表示反应已经完成。四、分离提纯粗品的草案（朱荣荣）本实验以硝基苯为原料Fe-HAc为还原剂合成苯胺。但铁作还原剂时，将产生残渣铁泥，难以处理环境污染。实验试剂硝基苯12.5ml（15g，0.12mol），铁粉25g（0.45mol），冰醋酸2ml（2.1g，0.035mol），乙醚，固体NaCl，粒状NaoH实验步骤合成a在100ml的圆底烧瓶中，加入25g铁粉、25ml水和2ml冰醋酸【也可用2ml浓盐酸做催化剂。用Fe-HCl-H2O做还原剂价格便宜。但反应生产的本案有一部分与HCl作用生成盐酸盐
24、。因此要加碱使苯胺有利出来才能进行水蒸气蒸馏。】并加入几粒沸石，震荡使其混合均匀b回流冷凝装置安装反应装置本实验以硝基苯为原料Fe-HAc为还原剂合成苯胺。但铁作还原剂时，将产生残渣铁泥，难以处理环境污染。实验试剂硝基苯12.5ml（15g，0.12mol），铁粉25g（0.45mol），冰醋酸2ml（2.1g，0.035mol），乙醚，固体NaCl，粒状NaoH实验步骤合成a在100ml的圆底烧瓶中，加入25g铁粉、25ml水和2ml冰醋酸【也可用2ml浓盐酸做催化剂。用Fe-HCl-H2O做还原剂价格便宜。但反应生产的本案有一部分与HCl作用生成盐酸盐。因此要加碱使苯胺有利出来才能进行水蒸
25、气蒸馏。】并加入几粒沸石，震荡使其混合均匀b回流冷凝装置安装反应装置冷凝装置安装装置冷凝装置安装装置反应反应uc小火加热约5min。移去热源待稍冷后，从冷凝管顶端分批加入15g硝基苯。加完后，将反应物加热回流后约5h，其间不断摇动以使还原反应完全。u分离与提纯ua但反应稍冷却后，进行水蒸气蒸馏，至镏出液澄清。ub将镏出液转入分液漏斗中，轻轻震摇后静置分出有机层。水层加入固体NaCl使其饱和后【在20时，每100ml水可溶解3.4g苯胺。为了减少苯胺的损失，加入NaCl使镏出液饱和每100ml镏出液约加入2025g研细的NaCl），原来溶解于水中的大部分苯胺就成为油状物析出。】再用45ml乙醚分三次萃取。uc合并有机层和乙醚萃取液，用粒状NaoH干燥。ud将干燥后的苯胺醚溶液进行蒸馏。先镏出乙醚，再继续蒸馏收集180185的馏分。ue称重或量取产品的体积，并计算产率。u产品测定ua测产物的沸点或折光率。ub产物的红外光谱。产物的红外光谱产物的红外光谱
