硝化与亚硝化课件答案

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1、硝化及亚硝化作业题及课后习题硝化及亚硝化作业题及课后习题1. 1. 常用的硝化剂有哪几种类型？大多数情常用的硝化剂有哪几种类型？大多数情况下硝化剂的活泼质点是什么？况下硝化剂的活泼质点是什么？答：常用的硝化剂有：不同浓度的硝答：常用的硝化剂有：不同浓度的硝酸、混酸（硝酸和硫酸的混合物）、酸、混酸（硝酸和硫酸的混合物）、硝酸和有机酸混合物、硝酸和酸酐混硝酸和有机酸混合物、硝酸和酸酐混合物、硝酸盐和硫酸混合物、氮的氧合物、硝酸盐和硫酸混合物、氮的氧化物（三氧化二氮，四氧化二氮）；化物（三氧化二氮，四氧化二氮）；大多数硝化剂的活泼质点是硝基正离大多数硝化剂的活泼质点是硝基正离子。子。2.写出混酸的解

2、离方程，水和硫酸含量对写出混酸的解离方程，水和硫酸含量对NO2+离子浓度有何影响？离子浓度有何影响？答:a. .水含量对水含量对NO2+浓度的影响浓度的影响 H2SO4中加中加H2O，对生成，对生成NO2+不不利。随着利。随着H2O含量升高，含量升高，NO2+降低。降低。 根据拉曼光谱：根据拉曼光谱：含水量含水量1010%(%(质量质量分数分数) )，不影响，不影响NO2+浓度，稀至浓度，稀至H2SO4质量分数质量分数85%，开始下降，开始下降，稀至稀至7585%，NO2+浓度很低仍有浓度很低仍有硝化能力。硝化能力。b. . H2SO4含量对含量对NO2+浓度的影响浓度的影响 在在HNO3和和

3、H2SO4的无水混合物中，的无水混合物中，增加增加HNO3在混酸中的含量，则在混酸中的含量，则HNO3转变转变为为NO2+的量将减少。的量将减少。 无水无水HNO3和无水和无水H2SO4配成的混酸，配成的混酸，当当HNO3含量含量10%，HNO3全部转化全部转化成成NO2+ ，增大，增大HNO3比例，转化成比例，转化成NO2+的百分比逐步减少的百分比逐步减少。混酸的离解方程式：混酸的离解方程式：3在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分别服从何动力学规律？别服从何动力

4、学规律？别服从何动力学规律？别服从何动力学规律？ 在有机溶剂中的硝化在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃活泼芳烃( (如甲苯、二甲苯或三甲如甲苯、二甲苯或三甲苯苯) )在在有机溶剂有机溶剂和和大量过量的无水硝酸大量过量的无水硝酸中中低温均相硝化，硝化速度服从低温均相硝化，硝化速度服从零级零级反应反应( (与芳烃浓度无关与芳烃浓度无关) )。 在硫酸存在下硝化在硫酸存在下硝化有吸电子取代基的芳烃有吸电子取代基的芳烃( (如硝基苯如硝基苯) )在在浓浓硫酸硫酸介质中的均相硝化是二级反应。介质中的均相硝化是二级反应。 H2SO4浓度浓度90%左右时，反应速度为左右时，反应速度为最最大值大值。 在浓硝酸中硝化

5、在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃有强吸电子取代基的芳烃( (如硝基苯、如硝基苯、对硝基氯苯、对硝基氯苯、1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌) )在在大大过量的大大过量的浓硝酸浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。力学方程。 4 4非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征。非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征。非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征。非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征。n n答：非均相硝化可以分为三种：答：非均相硝化可以分为三种：a. a.快速传质型、快速传质型、b b慢速传质型、慢速传质型、c c动力学型；动力学型； n n （

6、a a）快速传质型又称瞬间型，其特征是反应在两）快速传质型又称瞬间型，其特征是反应在两相的界面上快速发生，反应物不能在同一液相区相的界面上快速发生，反应物不能在同一液相区中共存。中共存。n n （b b）慢速传质型又快速型，其特征是反应主要）慢速传质型又快速型，其特征是反应主要在酸膜中或者是两相界面的边缘上进行，反应速在酸膜中或者是两相界面的边缘上进行，反应速度受传质控制，即控制步骤可能是有机物酸膜中度受传质控制，即控制步骤可能是有机物酸膜中得扩散阻力。得扩散阻力。n n （c c）动力学型又称慢速型，其特征是反应主要）动力学型又称慢速型，其特征是反应主要发生在酸相中，硝化反应速率是控制步骤。

7、发生在酸相中，硝化反应速率是控制步骤。5.试比比较硝化和磺化的异同点。硝化和磺化的异同点。n n相同点：硝化和磺化同属亲电取代反应。n n不同点：1.硝化剂亲电性强，活泼质点体积 较小，空间位阻小，反应不可逆；n n 2.硝化的定位选择性不如磺化。6.工工业上上为什么常采用混酸硝化？什么常采用混酸硝化？n n1.1.硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为NONO2 2+ +的程度，因此的程度，因此混酸的硝化能力强、反应速率快、生产能力高。混酸的硝化能力强、反应速率快、生产能力高。n n2.2.使用接近理论量的硝酸。使用接近理论量的硝酸。n n3.3

8、.混酸中硝化的氧化性低，氧化副反应少。混酸中硝化的氧化性低，氧化副反应少。n n4.4.硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在50%80%50%80%之间，液态的硝化产物不溶于废硫酸中，可用分层法与废酸分离，分之间，液态的硝化产物不溶于废硫酸中，可用分层法与废酸分离，分出的废酸便于回收循环使用。出的废酸便于回收循环使用。n n5.5.硫酸比热大，能吸收反应中放出的热量，避免局部过热，温度易控硫酸比热大，能吸收反应中放出的热量，避免局部过热，温度易控制，反应较平稳。制，反应较平稳。n n6.6.浓硫酸能溶解多数有机物，增加有机物与硝酸接触

9、，使反应易进行。浓硫酸能溶解多数有机物，增加有机物与硝酸接触，使反应易进行。n n7.7.混酸对铁不起腐蚀作用，间歇操作可采用普通碳钢或铸铁设备，连混酸对铁不起腐蚀作用，间歇操作可采用普通碳钢或铸铁设备，连续操作最好使用不锈钢材质设备。续操作最好使用不锈钢材质设备。n n 课本课本137137页页7.什么是相比和硝酸比？什么是相比和硝酸比？n n相比（油酸比）指的是混酸与被硝化物的质量比。n n硝酸比指的是硝酸与被硝化物物质的量之比。对于一硝化约为0.971.05；对于二硝化约为1.071.20。n n 课本141页和1428.保证混酸硝化顺利进行的因素有哪些？各保证混酸硝化顺利进行的因素有哪

10、些？各有何要求？如何配制混酸有何要求？如何配制混酸? 被硝化物的结构被硝化物的结构( (性质性质) ) 硝化剂硝化剂 温度温度 搅拌搅拌 酸油比酸油比( (相比相比) )和循环废酸比和循环废酸比 硝酸比硝酸比 硝化副反应硝化副反应 被硝化物结构被硝化物结构( (性质性质) ) 对对硝化方法选择硝化方法选择、反应速度反应速度、产物组产物组成成有明显影响。有明显影响。 硝化反应是硝化反应是亲电取代亲电取代反应，反应，苯衍生物苯衍生物硝化难易，视硝化难易，视取代基性质取代基性质而定。而定。 苯的各种取代衍生物苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化在混酸中一硝化的反应速率见表的反应速率见表2-1。 a. 环

11、上存在环上存在供电子基供电子基，硝化速度较硝化速度较快快，硝化产物以，硝化产物以邻、邻、对位对位为主；为主； 环上存在环上存在吸电子基吸电子基，硝化速度硝化速度降低降低，硝化产物以，硝化产物以间位间位为主；为主； 卤苯例外卤苯例外，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对位体。位体。 b. 带有带有- -NO2、- -CHO、- -SO3H、- -COOH、- -CN、- -CF3等等吸电子基吸电子基的芳烃硝化的芳烃硝化时，主要生成时，主要生成间位间位异构体，异构体，同时同时邻位邻位异构体的生成量异构体的生成量往往远比往往远比对位多对位多。 C. 环上连环上连

12、 、- -NO2等等强吸电子强吸电子基基，硝化反应速度常数降低到只有苯一硝硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数的化速度常数的10-510-7。 萘环萘环位比位比位活泼，一硝化主要得到位活泼，一硝化主要得到- -硝基萘硝基萘。 硝化剂硝化剂 不同硝化不同硝化对象对象需采用不同硝化需采用不同硝化方法方法。 相同相同硝化对象，采用硝化对象，采用不同不同硝化方法，硝化方法，常得到常得到不同不同的产物组成。的产物组成。 如乙酰苯胺的硝化：如乙酰苯胺的硝化： a. 混酸组成混酸组成 （1） 在原料酸所能配出的范围在原料酸所能配出的范围（2）尽量节省硫酸的用量，以减少废酸的生）尽量节省硫酸的用量，以减

13、少废酸的生成量成量（3）尽量少生成多硝基化合物）尽量少生成多硝基化合物（4 ）废酸对设备的腐蚀性小）废酸对设备的腐蚀性小 温度温度 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影响十分重要。影响十分重要。a. 对混合液物性参数的影响对混合液物性参数的影响 n n T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、升高，粘度、界面张力、扩散系数、被硝化物和产物在酸相中溶解度、被硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3离离解成解成NO2+的量？的量？ b. 温度升高，反应速度加快，时间缩短。温度升高，反应速度加快，时间缩短。 但速率常数随但速率常数随 T 变化不规则。变化不规则。n n如甲苯

14、一硝化反应速率常数：如甲苯一硝化反应速率常数： T 每升高每升高10，增加，增加1.52.2倍。倍。 搅拌搅拌 1大多数硝化是非均相反应，大多数硝化是非均相反应， 2为提高为提高传热和传质传热和传质效率，效率， 3避免避免局部反应过烈和局部反应过烈和 T 过高过高， 4 工业搅拌转数一般在工业搅拌转数一般在100r/min以上。以上。 酸油比和循环废酸比酸油比和循环废酸比n n酸油比酸油比( (相比相比) ) ？ 混酸与被硝化物的质量比。混酸与被硝化物的质量比。n n 当当D.V.S. .和和固定时，固定时，酸油比酸油比与与混酸组混酸组成成有关。有关。n n 相比太小相比太小，含水量少，反应初

15、期酸浓度，含水量少，反应初期酸浓度过高，反应太激烈，过高，反应太激烈， T 很难控制。很难控制。 n n 一定范围内增大相比一定范围内增大相比，可增加被硝化物，可增加被硝化物在酸相中的溶解，加快反应速度，提高设在酸相中的溶解，加快反应速度，提高设备生产能力，有利于反应热和稀释热的分备生产能力，有利于反应热和稀释热的分散和传递。散和传递。 n n 相比过大相比过大，含水量多，反应温和，不易，含水量多，反应温和，不易生成多硝基物，但生成多硝基物，但H2SO4用量大，设备生产用量大，设备生产能力下降，废酸量大大增多。能力下降，废酸量大大增多。 为减少为减少H2SO4用量，可改用含水量尽可用量，可改用

16、含水量尽可能少的混酸。能少的混酸。 n n生产上常用方法？生产上常用方法？n n循环废酸？循环废酸？n n循环废酸比？循环废酸比？ 硝酸比硝酸比n n硝酸比硝酸比？ 硝酸与被硝化物的摩尔比。硝酸与被硝化物的摩尔比。 由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，趋向采用趋向采用过量芳烃绝热硝化或常规硝化技过量芳烃绝热硝化或常规硝化技术术代替代替过量硝酸硝化工艺过量硝酸硝化工艺，以降低多硝基，以降低多硝基物生成和充分利用物生成和充分利用HNO3。(7)副产物副产物 硝酸分解。氧化生成硝基酚类硝酸分解。氧化生成硝基酚类.多硝化多硝化n n混酸的配制混酸的配制n n 配酸计

17、算配酸计算n n 几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出各原料酸的用量。各原料酸的用量。各原料酸的用量。各原料酸的用量。n n配制方法配制方法配制方法配制方法n n 间歇和连续两种方法。间歇和连续两种方法。间歇和连续两种方法。间歇和连续两种方法。n n注意：注意：注意：注意：n n 间歇配酸：在无良好混合条件

18、下，严禁将间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将H2OH2O突然加入大量浓酸中（？）突然加入大量浓酸中（？）突然加入大量浓酸中（？）突然加入大量浓酸中（？）n n 引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事故故故故n n如何配制如何配制 ？n n在有效的混合与冷却下，将浓在有效的混合与冷却下，将浓H2SO4先缓先缓慢后渐快地加入慢后渐快地加入H2O或废稀酸中，在或废稀酸中，在40以下，最后先慢后快地加入以下，最后先慢

19、后快地加入HNO3 。n n 这种配酸方法比较安全。配好的混酸这种配酸方法比较安全。配好的混酸经分析合格后才可使用。经分析合格后才可使用。9.硝硝化化的的主主要要副副产产物物是是什什么么？如如何何除除去？去？ 多硝化和氧化。多硝化和氧化。 a. 多硝化多硝化 n n如何避免？如何避免？ 控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T 和采用低硝酸含量混酸。和采用低硝酸含量混酸。 b. 氧化氧化n n 影响最大的副反应，包括影响最大的副反应，包括环上氧化环上氧化和和侧链氧侧链氧化化。 n n环上氧化环上氧化 在芳环上引入在芳环上引入羟基羟基硝基酚类硝基酚类。n n

20、硝基酚副产物硝基酚副产物必须在必须在洗涤洗涤过程中过程中( (用稀碱洗用稀碱洗) )除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有异构体时有爆炸爆炸危险。危险。10说明硝化产物分离的方法和原理。说明硝化产物分离的方法和原理。 硝化产物的分离硝化产物的分离 第一步：硝化产物与废酸的分离第一步：硝化产物与废酸的分离。原理原理：利用硝化产物与废酸的：利用硝化产物与废酸的密度差密度差较大实较大实现连续的分层分离。现连续的分层分离。措施？措施？ 加加少量水稀释，少量水稀释，减少硝基物在浓减少硝基物在浓H2SO4中中的溶解度。的溶解度。n n加水量加水量 ? ? 考虑设

21、备耐腐蚀程度、硝基物与废酸的考虑设备耐腐蚀程度、硝基物与废酸的易分离程度、废酸循环或浓缩所需的经济易分离程度、废酸循环或浓缩所需的经济浓度。浓度。 如如二硝基甲苯的生产，废酸浓度由二硝基甲苯的生产，废酸浓度由82.6%74%，冷至室温，二硝基甲苯在，冷至室温，二硝基甲苯在废酸中的溶解度由废酸中的溶解度由5.3% 0.8%。 有机溶剂萃取有机溶剂萃取回收废酸中的硝基物。回收废酸中的硝基物。 如如用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基甲苯的废酸，萃取效率可达甲苯的废酸，萃取效率可达97.4% 。 连续分离中加入连续分离中加入叔辛胺叔辛胺，可加速硝基物与，可加速硝基物与废酸

22、的分层，用量仅为硝基物重量的废酸的分层，用量仅为硝基物重量的0.00150.0025%。 第二步：除杂质第二步：除杂质。 分出废酸后的硝基物，除仍有少量无机分出废酸后的硝基物，除仍有少量无机酸外，还常含有氧化副产物，主要是酸外，还常含有氧化副产物，主要是酚类酚类。除去方法除去方法： 水洗碱洗法水洗碱洗法 解离萃取法解离萃取法n n水洗碱洗法水洗碱洗法原理原理： 使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去。使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去。缺点缺点： 消耗大量消耗大量碱碱，产生大量含酚盐及硝基物，产生大量含酚盐及硝基物废水废水，需净化处理。，需净化处理。 硝基物可用被硝化物硝基物可用被硝化物萃取萃取回收，但不

23、能回收，但不能除去和回收废水中的酚盐。除去和回收废水中的酚盐。注意注意：水洗过程出现乳化影响分层。：水洗过程出现乳化影响分层。乳化原因乳化原因 ? 回收废酸中所含的杂质；回收废酸中所含的杂质； 洗涤时搅拌速度太快。洗涤时搅拌速度太快。n n解离萃取法解离萃取法 原理原理：中性粗硝基物用混合磷酸盐水溶：中性粗硝基物用混合磷酸盐水溶液处理：液处理：混合磷酸盐的适宜比例：混合磷酸盐的适宜比例：Na2HPO42H2O 64.2g/lNa3PO412H2O 21.9g/l优点优点： 不需消耗大量碱，可回收酚；不需消耗大量碱，可回收酚；缺点缺点： 投资费用较高，要求使用中性粗硝基物，投资费用较高，要求使用

24、中性粗硝基物，但总平衡可能比原来处理方法经济。但总平衡可能比原来处理方法经济。11.11.画出苯低温画出苯低温连续连续一硝化的工一硝化的工艺艺流程流程图图，写出反，写出反应应式和主要式和主要工工艺艺条件，并比条件，并比较较硝基苯的两种合成工硝基苯的两种合成工艺艺。图图 苯低温连续一硝化流程示意图苯低温连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-分离器分离器 4-萃取器萃取器 6,7-泵泵 8,10-文文丘里管混合器丘里管混合器n n主要工艺条件：常压、冷却主要工艺条件：常压、冷却n n两种合成工艺的比较：采用常压冷却连续硝化法停留时间两种合成工艺的比较：采用常压冷却连续硝化法停

25、留时间较长，温度较低，反应速度较慢，反应后混酸含量较高，较长，温度较低，反应速度较慢，反应后混酸含量较高，副反应较多，会消耗较多的硝酸，消耗能量较多，需要采副反应较多，会消耗较多的硝酸，消耗能量较多，需要采用专门的冷却装置，但操作简单易行；而采用带压绝热连用专门的冷却装置，但操作简单易行；而采用带压绝热连续硝化法反应在较高温度下进行，速度快，硝酸几乎全部续硝化法反应在较高温度下进行，速度快，硝酸几乎全部转化，副产物少，二硝基苯少于转化，副产物少，二硝基苯少于0.05%0.05%，产品质量高，混，产品质量高，混酸含量少酸含量少 ，酸浓度低，酸量大，不需要冷却系统，安全性，酸浓度低，酸量大，不需要

26、冷却系统，安全性好，利用反应热浓缩废酸，能耗低，可节能好，利用反应热浓缩废酸，能耗低，可节能90%90%，降低了，降低了生产成本，基建投资减少，但是为了防止苯的汽化，绝热生产成本，基建投资减少，但是为了防止苯的汽化，绝热分离器也需要密封，压力约分离器也需要密封，压力约0.2MPa.0.2MPa.需采用柦材列管加热需采用柦材列管加热器和搪玻璃闪蒸汽。器和搪玻璃闪蒸汽。12.亚硝化是什么取代反应？活泼质点是亚硝化是什么取代反应？活泼质点是什么？适用范围和主要产物是什么？什么？适用范围和主要产物是什么？n n亚硝化是双分子亲电取代反应亚硝化是双分子亲电取代反应n n 活泼质点是活泼质点是NONO+

27、+nn 适用范围适用范围：NONO+ +亲电能力不如亲电能力不如NONO2 2+ +，只能向芳环或，只能向芳环或其它电子云密度较大的其它电子云密度较大的C C原子进攻，主要与酚类、原子进攻，主要与酚类、芳香仲胺、叔胺和芳香仲胺、叔胺和 电子多余杂环及有活泼电子多余杂环及有活泼H H脂肪脂肪族化合物反应。族化合物反应。n n主要产物：主要生成对位产物主要产物：主要生成对位产物13.亚硝亚硝酸酸在浓硝酸在浓硝酸硝硝化和稀硝酸化和稀硝酸硝硝化中化中各起什么作用？加入尿素起何作用？各起什么作用？加入尿素起何作用？n n 答：在浓硝酸硝化中亚硝酸起阻碍反应的作用，在稀硝酸硝化中起促进反应的作用。n n加

28、入尿素，浓硝酸硝化中HNO2以NO2-和NO3-阻碍硝化反应；稀硝酸中HNO2帮助硝化反应。14.利利用用硝硝化化和和亚硝硝化化反反应合合成成下下列列物物质，产品各有何用途？品各有何用途？1- -硝基蒽硝基蒽醌； 2,5- -二乙氧基二乙氧基- -4- -氨基氨基- -N- -苯甲苯甲酰苯胺；苯胺；2,4,6- -三硝基苯酚（苦味酸）；三硝基苯酚（苦味酸）；对亚硝基二苯胺；硝基二苯胺；1- -氨基氨基- -2- -萘酚酚- -4- -磺酸磺酸1.合成合成蒽醌类染料蒽醌类染料的重要中间体。的重要中间体。2.重要的冰染色基重要的冰染色基( (蓝色基蓝色基BB) ) 。3.用于制造炸药、染料等 4.

29、制备安安蓝染料和橡胶防老剂制备安安蓝染料和橡胶防老剂4010NA的中间体。的中间体。5.用作酸性媒介染料及酸性络合染料中间体 15.完成下列反应式完成下列反应式浓硫酸浓硫酸 SO3.H2SO4稀硝酸水硝化水介质混酸硝化浓硫酸.5-10课后习题部分课后习题部分5-1.解解n n(1)(1)当当HNOHNO的摩尔分数为的摩尔分数为19.6%19.6%时，即时，即n n所以：所以：n n所以所以n n即相应的即相应的HNOHNO3 3的质量分数为的质量分数为46%46%(2)设至少用k克质量分量为98%的HNO3，则：得k大于等于65.42克，所以至少要用66克98%的HNO3(3)由即，最低摩尔比

30、是1.087:1。(4)由(2)知副产物废硝酸的质量为(5)讨论：由以上计算可知，1mol苯在一硝化时，为使硝酸质量分数不低于46%，要用65.42g质量分数为98%的HNO3，HNO3和苯的摩尔比要大于1.087:1，而且反应速度很慢，最终产生的废酸质量分数约为1.11g，而采用H2SO3-HNO3的混酸进行硝化时，可以使用接近理论量的硝酸，硝化反应可以更完全，速度更快，所以综合考虑采用不同的方法进行硝化反应。5-2按例按例5-1,1mol萘一硝化时，改用萘一硝化时，改用96.5硝酸和硝酸和92.5硫酸来配制混酸，试计算所用原料硝酸和硫酸来配制混酸，试计算所用原料硝酸和原料硫酸的质量等数据，

31、并进行讨论。原料硫酸的质量等数据，并进行讨论。解：解： 100 100硝酸的质量硝酸的质量=1.0563=66.15kg=1.0563=66.15kg 质量分数为质量分数为96.5%96.5%硝酸硝酸=66.150.965=68.55kg=66.150.965=68.55kg 原料硝酸中含水质量原料硝酸中含水质量=68.55-66.15=2.4kg=68.55-66.15=2.4kg 反应生成的水反应生成的水=118=18kg=118=18kg 设用质量分数为设用质量分数为92.5%92.5%的硫酸的硫酸 则则 D.V.S=0.925x/(18+2.4+0.075x)=1.35 D.V.S=0

32、.925x/(18+2.4+0.075x)=1.35 解得解得x=33.43kgx=33.43kg 混酸中含硫酸的质量混酸中含硫酸的质量=33.430.925=30.92kg=33.430.925=30.92kg 硫酸中含水量硫酸中含水量硫酸中含水量硫酸中含水量=33.43-30.92=2.51kg=33.43-30.92=2.51kg混酸含水量混酸含水量混酸含水量混酸含水量=2.4+2.51=4.91kg=2.4+2.51=4.91kg混酸质量混酸质量混酸质量混酸质量=68.55+33.43=101.98kg=68.55+33.43=101.98kg混酸的组成：硝酸质量分数混酸的组成：硝酸质

33、量分数混酸的组成：硝酸质量分数混酸的组成：硝酸质量分数=66.15101.98=0.6487=66.15101.98=0.6487同理同理同理同理 ：硫酸质量分数：硫酸质量分数：硫酸质量分数：硫酸质量分数=0.3032 =0.3032 水质量分数水质量分数水质量分数水质量分数=0.0481=0.0481废酸质量废酸质量废酸质量废酸质量=30.92+3.15+2.4+2.51+18=56.98kg=30.92+3.15+2.4+2.51+18=56.98kg F.N.A=30.9256.98=0.5426 F.N.A=30.9256.98=0.5426 废酸中的硝酸含量废酸中的硝酸含量废酸中的硝

34、酸含量废酸中的硝酸含量=3.1556.98=0.0553=3.1556.98=0.0553 废酸中的水含量废酸中的水含量废酸中的水含量废酸中的水含量= =（2.4+2.51+182.4+2.51+18）56.98=0.402156.98=0.4021讨论：这时所用的硫酸以讨论：这时所用的硫酸以讨论：这时所用的硫酸以讨论：这时所用的硫酸以100%100%计为计为计为计为30.92kg30.92kg，比较例，比较例，比较例，比较例5-15-1的的的的26.86kg26.86kg增加增加增加增加4.06kg4.06kg，即如果原料硝酸和原料硫酸的浓度降，即如果原料硝酸和原料硫酸的浓度降，即如果原料硝

35、酸和原料硫酸的浓度降，即如果原料硝酸和原料硫酸的浓度降低，则硫酸的用量显著增加。低，则硫酸的用量显著增加。低，则硫酸的用量显著增加。低，则硫酸的用量显著增加。T5-3T5-3根据例根据例根据例根据例5-15-1所算得的混酸组成所算得的混酸组成所算得的混酸组成所算得的混酸组成. .当萘完全反应，硝酸的转当萘完全反应，硝酸的转当萘完全反应，硝酸的转当萘完全反应，硝酸的转化率分别为化率分别为化率分别为化率分别为92%92%、94%94%、96%96%、98%98%、100%100%时，假设无副时，假设无副时，假设无副时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的

36、反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.D.V.S.和废酸的和废酸的和废酸的和废酸的F.N.A.F.N.A.和废酸组成，并进行讨论和废酸组成，并进行讨论和废酸组成，并进行讨论和废酸组成，并进行讨论. .n n解：由题意可知解：由题意可知: :混酸中硝酸质量分数为混酸中硝酸质量分数为28.3%28.3%，硝酸质量，硝酸质量分数为分数为69.7%69.7%，水的质量分数为，水的质量分数为2%2%n n（1 1）当硝酸转化率为）当硝酸转化率为92%92%时时n n硝酸比硝酸比=10.92=1.087=10.92=1.087n n100%100%的的HNOH

37、NO3 3质量质量=1.08763=68.481kg=1.08763=68.481kgn n98%98%的的HNOHNO3 3质量质量=68.4810.98=69.88kg=68.4810.98=69.88kgn n硝酸中水的质量硝酸中水的质量=69.88-68.481=1.399kg=69.88-68.481=1.399kgn n由于萘完全反应由于萘完全反应 n n所以生成的所以生成的H H2 2O=118=18kgO=118=18kgn n根据硝酸和硫酸的比例根据硝酸和硫酸的比例H H2 2SO4SO4的质量的质量的质量的质量=68.4810.283/0.697=27.81kg=68.48

38、10.283/0.697=27.81kg同理可以的到混酸中同理可以的到混酸中同理可以的到混酸中同理可以的到混酸中H H2 2O O的质量的质量的质量的质量=1.97kg=1.97kg剩余剩余剩余剩余HNO3HNO3的质量的质量的质量的质量=69.88-63=6.88kg=69.88-63=6.88kgD.V.S.=27.81(1.97+18)=1.393D.V.S.=27.81(1.97+18)=1.393废酸的质量废酸的质量废酸的质量废酸的质量=27.81+1.97+6.88+18=54.66kg=27.81+1.97+6.88+18=54.66kgF.N.A.=27.8154.66=0.5

39、09F.N.A.=27.8154.66=0.509废酸中废酸中废酸中废酸中HNOHNO3 3质量分数质量分数质量分数质量分数=6.8854.66=0.126=6.8854.66=0.126废酸中废酸中废酸中废酸中H H2 2O O的质量分数的质量分数的质量分数的质量分数= =（18+1.9718+1.97）54.66=0.36554.66=0.365（2 2）硝酸转化率为）硝酸转化率为）硝酸转化率为）硝酸转化率为94%94%时时时时 同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比=1.064=1.064 混酸的混酸的混酸的混酸的D.V.S.=1.366D.V.S.=1

40、.366 废酸的废酸的废酸的废酸的F.N.A.=0.518F.N.A.=0.518 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的HNOHNO3 3质量分数质量分数质量分数质量分数=0.103=0.103 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的H H2 2O O质量分数质量分数质量分数质量分数=0.379=0.379（3 3）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为96%96%时时时时 同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比=1.041=1.041 混酸的混酸的混酸的混酸的D.V.S=1.340D.V.S=1.340 废酸的废酸的废酸的废酸的F.N.A.=0

41、.528F.N.A.=0.528 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的HNOHNO3 3质量分数质量分数质量分数质量分数=0.079=0.079 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的H H2 2O O质量分数质量分数质量分数质量分数=0.394=0.394 （4 4）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为98%98%时时时时 同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比=1.026=1.026 混酸的混酸的混酸的混酸的D.V.S.=1.315D.V.S.=1.315 废酸的废酸的废酸的废酸的F.N.A.=0.533F.N.A.=0.533 废酸中的废

42、酸中的废酸中的废酸中的HNOHNO3 3质量分数质量分数质量分数质量分数=0.027=0.027 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的H H2 2O O质量分数质量分数质量分数质量分数=0.420=0.420 （5 5）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为）硝酸的转化率为100%100%时时时时 同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比同理可以的到硝酸比=1 =1 混酸的混酸的混酸的混酸的D.V.S.=1.291D.V.S.=1.291 废酸的废酸的废酸的废酸的F.N.A.=0.564F.N.A.=0.564 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的HNO3HNO3质量分数质量分数

43、质量分数质量分数=0=0 废酸中的废酸中的废酸中的废酸中的H H2 2O O质量分数质量分数质量分数质量分数=0.436=0.436 讨论：随着讨论：随着讨论：随着讨论：随着HNOHNO3 3的转化率上升，硝酸比逐渐变小，的转化率上升，硝酸比逐渐变小，的转化率上升，硝酸比逐渐变小，的转化率上升，硝酸比逐渐变小，D.V.S.D.V.S.值也逐渐变小，值也逐渐变小，值也逐渐变小，值也逐渐变小，F.N.AF.N.A值逐渐变大，废酸组成中，硝酸含量逐值逐渐变大，废酸组成中，硝酸含量逐值逐渐变大，废酸组成中，硝酸含量逐值逐渐变大，废酸组成中，硝酸含量逐渐下降，水的质量分数和硫酸的质量分数逐渐升高！渐下降

44、，水的质量分数和硫酸的质量分数逐渐升高！渐下降，水的质量分数和硫酸的质量分数逐渐升高！渐下降，水的质量分数和硫酸的质量分数逐渐升高！n n4.4.苯一硝化时，要求废酸的含量在苯一硝化时，要求废酸的含量在70%-72%70%-72%的范围内，试的范围内，试用最简便的方法来判断以下四种混酸，哪种符合使用要求用最简便的方法来判断以下四种混酸，哪种符合使用要求？用什么简便的方法可以将不符合要求的混酸组成调整到？用什么简便的方法可以将不符合要求的混酸组成调整到符合使用要求？符合使用要求？n n（1 1） HNO HNO3 344%,H44%,H2 2SOSO4 446%;46%;n n (2) HNO

45、(2) HNO3 347%, H47%, H2 2SOSO4 446%;46%;n n (3)HNO (3)HNO3 344%, H44%, H2 2SOSO4 449.5%;49.5%;(4)HNO(4)HNO3 347%, H47%, H2 2SOSO4 449.5%;49.5%;解：查表解：查表5-15-1取取=1.05=1.05将各组条件中数据代入将各组条件中数据代入公式公式F.N.A=(HF.N.A=(H2 2SOSO4 4)/100-5(H)/100-5(H2 2S0S04 4)/7*100%)/7*100%得得F.N.AF.N.A（1 1）=65.65%=65.65%F.N.AF

46、.N.A（2 2）=67.62%=67.62%F.N.AF.N.A（3 3）=70.65%=70.65%F.N.AF.N.A（4 4）=72.77%=72.77%由以上计算所得数据可知，只有第三种混酸即由以上计算所得数据可知，只有第三种混酸即HNO344%, H2SO449.5%HNO344%, H2SO449.5%符合使用要求符合使用要求可采用向混酸中加入少量水或蒸出少量水的方法将可采用向混酸中加入少量水或蒸出少量水的方法将不符合要求的混酸组成调整到符合使用要求不符合要求的混酸组成调整到符合使用要求5-55-5苯的一氯化制氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一氯化制氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一

47、氯化制氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一氯化制氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝基化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些苯的一硝基化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些苯的一硝基化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些苯的一硝基化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表简要说明。不同点？列表简要说明。不同点？列表简要说明。不同点？列表简要说明。5-85-8简述一下工艺过程，并进行讨论。简述一下工艺过程，并进行讨论。简述一下工艺过程，并进行讨论。简述一下工艺过程，并进行讨论。n n（1）由苯制备硝基苯磺酸钠异构体混合物，它是印染助剂防染盐；n n防染盐是各种硝基苯磺酸钠异构体的混合物，因此先用过量的浓硫酸磺化，然后

48、在向磺化液中滴加发烟硝酸进行硝化，在放入含Ca(OH)2和Na2CO3的水中，过滤除去硫酸钙，最后将含各种硝基苯磺酸钠异构体的水溶液浓缩、喷雾干燥得到目标产物。次法优点是工艺简单，成本低。（2）由苯制备间硝基苯磺酸钠）由苯制备间硝基苯磺酸钠。在产生间硝基苯磺酸钠时，为了避生成在产生间硝基苯磺酸钠时，为了避生成生其他的硝基苯磺酸钠异构体，要将苯生其他的硝基苯磺酸钠异构体，要将苯先用混酸进行一硝化得硝基苯，然后将先用混酸进行一硝化得硝基苯，然后将硝基苯用液体的三氧化硫进行磺化，然硝基苯用液体的三氧化硫进行磺化，然后稀释，用氢氧化钠进行中和，过滤除后稀释，用氢氧化钠进行中和，过滤除去副产物二硝基二苯

49、砜，就得到间硝基去副产物二硝基二苯砜，就得到间硝基苯磺酸钠的水溶液。它可以浓缩，冷却苯磺酸钠的水溶液。它可以浓缩，冷却结晶得到目的产物。母液可用于稀释磺结晶得到目的产物。母液可用于稀释磺化物，也可用于还原制备间氨基苯磺酸。化物，也可用于还原制备间氨基苯磺酸。5-135-13对一下操作进行评论对一下操作进行评论对一下操作进行评论对一下操作进行评论. .n n（1）氯苯在过量的氯磺酸中进行氯磺化生成4-氯苯磺酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硝酸进行硝化得3-硝基-4-氯苯磺酰氯；n n不可。这样将发生以下副反应：在滴加发烟硝酸时，其中的氯磺酸和水反应产生氯化氢和硫酸，氯化氢与发烟硝酸生成有强氧化性的

50、“王水”，并使有机物氧化，令对氯苯磺酰氯与硫酸反应变成对氯苯磺酸而得不得目的产物，实际上，3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量的氯磺酸进行氯磺化得而到。(2)将对二甲氧苯悬浮在水中，慢慢滴加质量将对二甲氧苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为分数为98%的硝酸进行一硝化制得的硝酸进行一硝化制得2-硝基硝基-1,4-二甲氧基苯时，不断加入少量的尿素，以二甲氧基苯时，不断加入少量的尿素，以抑制氧化副反应；抑制氧化副反应；不可，稀硝酸硝化属于亚硝化不可，稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必氧化历程，必须有少量的亚硝酸存在，反应才能顺利进行，须有少量的亚硝酸存在，反应才能顺利进行，如果加入的尿素将使亚

51、硝酸分解，使亚硝化如果加入的尿素将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。正确的方法是：向反应氧化历程难以引发。正确的方法是：向反应液中不断加入少量的亚硝酸钠或者亚硫酸钠，液中不断加入少量的亚硝酸钠或者亚硫酸钠，不断的产生亚硝酸。不断的产生亚硝酸。（3）在制备）在制备4,6-二硝基二硝基-1，3苯二酚时，将苯二酚时，将间苯二酚溶于乙酸水溶液中，在滴加亚硝酸间苯二酚溶于乙酸水溶液中，在滴加亚硝酸钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水溶液，以促进硝化反应；溶液，以促进硝化反应；不可。在这里，亚硝酸是亚硝化剂，又是使不可。在这里，亚硝酸是亚硝化剂，又是使亚硝基

52、氧化成硝基的氧化剂，加入亚硫酸氢亚硝基氧化成硝基的氧化剂，加入亚硫酸氢钠使亚硝酸还原，影响亚硝酸钠的利用率。钠使亚硝酸还原，影响亚硝酸钠的利用率。（4）在制备对亚硝基苯酚是，将）在制备对亚硝基苯酚是，将C6H5OH、NaOH、NaNO2按按1:1.5:1.5的摩尔比配成混合的摩尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝水溶液，然后慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化反应；化反应；不可。合理的物质的量之比是不可。合理的物质的量之比是C6H5OH：NaOH：NaNO2=1:1:1，NaOH的作用是使的作用是使C6H5OH完全转化成完全转化成C6H5O-Na+，溶于水，呈，溶于水，呈碱性，在混合水溶

53、液中碱性，在混合水溶液中C6H5O-Na+不与不与NaNO2如果多用如果多用NaOH，亚硝化是将多消耗酸，亚硝化是将多消耗酸，另外，多用亚硝酸钠，将会发生亚硝酸的氧另外，多用亚硝酸钠，将会发生亚硝酸的氧化生成硝基等副反应。化生成硝基等副反应。（5 5）在制备）在制备）在制备）在制备1-1-亚硝基亚硝基亚硝基亚硝基-2-2萘酚时，将萘酚时，将萘酚时，将萘酚时，将C C1010H H7 7OHOH、NaOHNaOH、NaNONaNO2 2按按按按1 1：1 1：1 1的摩尔比配成混合水溶液，的摩尔比配成混合水溶液，的摩尔比配成混合水溶液，的摩尔比配成混合水溶液，然后在慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。

54、然后在慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。然后在慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。然后在慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。不可。如果将不可。如果将不可。如果将不可。如果将2-2-萘酚萘酚萘酚萘酚-NaOH-NaNO-NaOH-NaNO2 2的水溶液加入到的水溶液加入到的水溶液加入到的水溶液加入到稀硫酸或者稀盐酸中，稀硫酸或者稀盐酸中，稀硫酸或者稀盐酸中，稀硫酸或者稀盐酸中，2-2-萘酚将会结晶析出，亚硝萘酚将会结晶析出，亚硝萘酚将会结晶析出，亚硝萘酚将会结晶析出，亚硝化速度慢，造成亚硝酸积累，损失，变差。在实际化速度慢，造成亚硝酸积累，损失，变差。在实际化速度慢，造成亚硝酸积累，损失，变差。在实际化速度慢，

55、造成亚硝酸积累，损失，变差。在实际操作中，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入到操作中，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入到操作中，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入到操作中，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入到2-2-萘酚萘酚萘酚萘酚- -NaOH-NaNONaOH-NaNO2 2水溶液中，在弱酸的条件下亚硝化，水溶液中，在弱酸的条件下亚硝化，水溶液中，在弱酸的条件下亚硝化，水溶液中，在弱酸的条件下亚硝化，当反应液的当反应液的当反应液的当反应液的PHPH值下降到值下降到值下降到值下降到3.53.5以下时。酸已经过量，以下时。酸已经过量，以下时。酸已经过量，以下时。酸已经过量，2-2-萘酚已经完全转化成亚硝化，无亚硝酸损失。萘酚已经完全转化成亚硝化，无亚硝酸损失。萘酚已经完全转化成亚硝化，无亚硝酸损失。萘酚已经完全转化成亚硝化，无亚硝酸损失。1.第二小组全体成员制作：第二小组全体成员制作： 潘云雷潘云雷 田素东田素东 薛田薛田 马辉马辉 牛萍牛萍 桑磊桑磊 马永龙马永龙 旺吉旺吉