微电子行业的电子化学品

集成电路制备中的化学过程及电集成电路制备中的化学过程及电子化学品的制备技术子化学品的制备技术一、集成电路制备过程涉及的主要过程1、晶圆的制备、晶圆的制备2、外延生长、外延生长(氧化介质薄膜生长、氧化介质薄膜生长、)3、离子注入掺杂、离子注入掺杂4、薄膜化学气相沉积、薄膜化学气相沉积5、图形光刻、图形光刻6、化学抛光、化学抛光1、晶圆的制造过程晶圆的制造过程是将硅砂(二氧化硅) 转变成冶金级硅(MGS) 冶金级硅转变四氯化硅(TCS) 四氯化硅转变成电子级硅材料(EGS) 电子级硅材料转变成单晶硅晶棒 然后把晶棒转变成晶圆(Wafer)具体过程：原料（SiO2）粗砂高温碳还原(1600~1800℃)SiO2+2C=Si+2CO四氯化硅高温氯化(500~700℃)Si+Cl2=SiCl4高纯四氯化硅高纯多晶硅高纯单晶硅单晶定向切割单晶片研磨单晶片抛光合格晶圆多级精馏高温氢还原(1000~1200℃)SiCl4+2H2 =Si+4HCl直拉单晶：掺杂化学机械抛光2、外延生长集成电路的特点： 集成电路是由不同工艺加工手段制备而成的由数层不同材质、不同厚度的薄膜组成的。

而外延生长技术和化学的、物理的气相沉积等技术就是生成这些薄膜的外延生长的定义: 在微电子集成电路制造领域，将在原单晶衬底上生长一较薄厚度的单晶薄层的工艺制备过程外延生长制备工艺的作用集成电路主要是由的二极管、三极管、电阻、电容等元器件组成，形成二极管和三极管必须有P－N结半导体——自然界有一类特殊性能的物体，其原始的导电性介于导体和绝缘体之间，故称为半导体P型半导体——将元素周期表中的第Ⅲ族元素掺入本征半导体中，就形成P型半导体，P型半导体参与导电的多数载流子是空穴N型半导体——将元素周期表中的第Ⅴ族元素掺入本征半导体中，就形成N型半导体，P型半导体参与导电的多数载流子是电子PN结——P型半导体与N型半导体即可形成PN结Wafer Cleaning•晶圆表面附着一层大约 2um 的 Al2O3 和甘油混合液保护之 , 在制作前必须进行化学刻蚀和表面清洗 •用的电子级化学品：H2SO4、 H2O2、NH4OH、HCl、HF和HPA外延生长之前的HCl气相抛光HCl气相抛光是在生长外延层之前，采用氯化氢气体腐蚀衬底的表面，这样做的目的，是在外延生长之前，除掉衬底表面尚残存的机械损伤层，痕量天然氧化层，残留于表面的微量污染物。

从而暴露出一个近乎完美的、极为清洁的待生长的硅表面方法：当温度升至1050℃，HCl和硅可以发生如下反应 Si（固）＋2HCl（气）＝SiCl2（气）＋H2（气）2、氧化介质薄膜生长 硅表面总是覆盖着一层二氧化硅，即使被解离开不久的硅片，室温条件下，只要在空气中一暴露就会薪形成几个原子厚的氧化膜 SiO2有极为稳定的化学特性和电绝缘性，因此可以利用这个特性，通过认为的制备二氧化硅，用来作为器件的保护层和钝化层，电绝缘材料和电容器的介质膜 SiO2的另一个重要特性，就是对某些杂质起到掩蔽作用（即杂质在二氧化硅中扩散系数非常小），从而可以实现选择性扩散，正是把SiO2的制备和光刻、扩散结合起来才发展出了超大规模集成电路的制备工艺3、半导体的高温掺杂、半导体的高温掺杂半导体高温掺杂就是在本征半导体中掺入B、P、As、Sb的过程，以形成P型和N型半导体的过程掺杂技术高温热扩散法（800℃）离子注入掺杂法（400℃以下）常规的热扩散简介常规的热扩散简介常规的热扩散工艺包括若干种扩散方法扩散方法液态源扩散（利用保护性气体N2通过液态杂质源，携带杂质气体进入反应室，这些杂质气体高温下分解，并同硅表面反应，生成杂质单原子，经过硅表面向内扩散）固态源扩散（固态氮化硼与晶圆片接触然后进行扩散）例如液态源磷扩散例如液态源磷扩散液态三氯氧磷在600℃以上分解，其主要热分解反应式如下：5POCl3＝3PCl5＋P2O5所生成的五氧化二磷分子在扩散温度下继续与硅反应，置换出磷原子2P2O5＋5Si＝5SiO2＋4P磷在高温下，不断扩散、迁移到硅体的纵深处，形成高浓度的发射区4、离子注入低温掺杂、离子注入低温掺杂 通过等离子发生器，使杂质分子或原子离子化，高能离子与被掺杂的目标材料（基底）碰撞，从而使离子进入基底中，称为离子注入低温掺杂。

离子注入法比高温扩散法有许多优点1）离子注入纯度高，不受杂质源纯度的影响2）同一平面的杂质均匀度高3）注入温度底（低于400），因此、二氧化硅、氮化硅、铝等可以作为选择性注入的掩蔽膜4）离子注入过程温度低、避免产生热缺陷5）通过离子能量的控制，可以调节离子注入半导体中深度化学气相沉积的定义: 包含一种或数种物质成分的气体被特定的方式激活，在衬底表面发生化学反应，反应生成物析出、沉淀成为所需的固体薄膜，这就是化学气相沉积技术，英文表达为“chemical vapor deposition”,缩写为CVD5、化学气相沉积、化学气相沉积二氧化硅膜的生成光刻制造过程光刻制造过程•光刻工序包括翻版图形掩膜制造，硅基片表面光刻胶的涂敷、预烘、曝光、显影、后烘、腐蚀、以及光刻胶去除等工序 •往往需采用 20-30 道光刻工序，现在技术主要采有紫外线 ( 包括远紫外线 ) 为光源的光刻技术流程图Wafer Cleaning过程用的清洗剂•1. 硫酸•2. 双氧水•3. 氢氧化铵•4. 盐酸•5. 氢氟酸•6. 异丙醇表表1￿电子级化学品的国际标准及相互对应关系电子级化学品的国际标准及相互对应关系 半导体设备和材料国际标准(SEMI￿Grade)SEMI￿Tier欧洲标准(European￿Grade)微量金属离子杂质含量(Trace￿Impurity)电子元器件的几何尺寸(Device￿Geometry)说明（Description）--EG/MOS20－500ppb金属氧化物半导体(Metal￿Oxide￿Semiconductor)1-VLSI10－100ppb1.2μs非常大规模集成电路(Very￿Large￿Scale￿Integrated￿Circuit)2AULSI10ppb0.8－1.2μs超大规模集成电路(Ultra￿Large￿Scale￿Integrated￿Circuit)3BSLSI1.0ppb0.2－0.8μs特大规模集成电路(Super￿Large￿Scale￿Integrated￿Circuit)4CXLSI0.1ppb0.09－0.2μs巨大规模集成电路(Extra￿Large￿Scale￿Integrated￿Circuit)对电子化学杂质含量上限的要求高纯水重要金属离子0.5ppt重要阴离子50ppt49％HF, 30%H2O2, 29%NH4OH, 100%IPANa, K, Fe, Ni, Cu, Cr, Co, Ca, 小于150ppt37％HCl96％H2SO4K, Ni, Cu, Cr, Co, 小于1ppb，其它金属离子小于10ppb光刻胶清洗剂K，Li, Na, 小于10ppb表表 不同级别的不同级别的49％氢氟酸的质量指标％氢氟酸的质量指标单位SEMI￿VLSI￿￿ULSISLSI含量48.8-49.2%48.8-49.2%48.8-49.2%48.8-49.2%色度PHAH1010105Hexafluorosilic￿acidH2SiF60.01￿%50￿ppm50ppm10ppmChlorideCl5￿ppm3￿ppm2000ppb100ppbNitrateNO33￿ppm3￿ppm1000ppb100ppbPhosphatePO41￿ppm700ppb400ppb400ppbSulfateSO45￿ppm1￿ppm500ppb500ppbAluminiumAl50￿ppb20￿ppb10￿ppb1￿ppbAntimonySb15￿ppb5￿ppb5￿ppb1￿ppbArsenicAs15￿ppb5￿ppb5￿ppb1￿ppbBariumBa-10￿ppb10￿ppb1￿ppbBerylliumBe-10￿ppb10￿ppb1￿ppbBismuthBi-20￿ppb10￿ppb1￿ppbBoronB50￿ppb20￿ppb10￿ppb1￿ppbCadmiumCa-10￿ppb10￿ppb1￿ppbCalciumCd300￿ppb50￿ppb10￿ppb1￿ppbChromiumCr10￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbCobaltCo-10￿ppb10￿ppb1￿ppbCopperCu50￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbGermaniumGe-20￿ppb10￿ppb1￿ppbGoldAu300￿ppb10￿ppb5￿ppb1￿ppbIronFe200￿ppb20￿ppb10￿ppb1￿ppbLeadPb100￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbLithiumLi-10￿ppb5￿ppb1￿ppbMagnesiumMg200￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbManganeseMn200￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbMolybdenumMo-10￿ppb10￿ppb1￿ppbNickelNi100￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbNiobiumNb-10￿ppb10￿ppb1￿ppbPotassiumK300￿ppb20￿ppb10￿ppb1￿ppbSilverAg-10￿ppb5￿ppb1￿ppbSodiumNa300￿ppb50￿ppb10￿ppb1￿ppbStrontiumSr-10￿ppb10￿ppb1￿ppbTantalumTa-10￿ppb10￿ppb1￿ppbThalliumTl-20￿ppb10￿ppb1￿ppbTinSn300￿ppb20￿ppb10￿ppb1￿ppbTitaniumTi300￿ppb10￿ppb10￿ppb1￿ppbVanadiumV-10￿ppb10￿ppb1￿ppbZincZn300￿ppb50￿ppb10￿ppb1￿ppbZirconiumZr-10￿ppb10￿ppb1￿ppb电子化学品的种类和用量电子化学品的种类和用量电子工业中使用的化学品的特性1. 介电常数比较大； 因此电解质可以与其互溶，也可以电离2. 与水可以互溶； 湿法集成电路的制备工艺中，化学品一般都以水溶液的形式使用。

水和电子化学品中离子的去除方法u精馏，包括精馏、水洗精馏、非平衡精馏等u离子交换法u反渗透法u电渗析法u电去离子法(EDI)设备材质考虑设备材质考虑如果处理的对象是HCl和HF，设备的材质要用TOFLON，如PFA等，如果处理对象为NH4OH，设备材质用高密度聚乙烯比用氟塑料好，如果处理对象为有机物如异丙醇、NMP醋酸丁酯等，设备的材质用316L, SS，且设备要进行电抛光净化过程的通用特点净化过程的通用特点 一般的工业品提纯制备电子化学品通常能汽化的尽量利用气体净化的方式如HCl、NH4OH、HF等，不能气化的利用离子交换方法进行提纯，如H2O2，利用气体方式提纯的好处是流体的流动的动力来自气体的压力，不需要带有机械转动的泵，避免颗粒物和离子的带入，气体提纯的关键就是要避免气溶胶夹带颗粒物和离子物质，在蒸发阶段解决方法有两种，通常是通过过滤来脱除（过滤本身具有脱除金属离子的作用），另一种方式是通过气化室后连接保留柱，保留柱就是填料塔，起到脱除气溶胶和雾沫的作用，同时填料塔上面有除雾器和空置段另外一个重要步骤是洗涤塔，通过洗涤可以一方面可以把不挥发的金属离子盐洗掉，同时也能把溶于水可以挥发的As、P等的化合物洗涤到符合质量要求的水平，这里的关键还是气体中雾沫夹带的消除。

当然对不同的化学品还有各自的特性，例如氢氧化氨的制备过程中还有氨中油的脱除，常采用憎油膜过滤、沉析等手段脱除，为了减少蒸发过程中雾沫夹带，采用低于沸点温度的蒸发方式，减少气体的扰动在HF的净化过程中有As的脱除问题，等等。