第三章第三章 熔体和玻璃体熔体和玻璃体习题课习题课 1、、熔体的聚合物理论：熔体的聚合物理论： 形成的三阶段形成的三阶段 初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：一定：一定T、、t 达到达到聚合聚合 解聚解聚平衡 熔体的性质：熔体的性质： 粘度和表面张力粘度和表面张力粘度理论粘度理论第三章第三章 熔体和玻璃体熔体和玻璃体 习题习题课课 2、、玻璃的结构玻璃的结构 晶子假说晶子假说 无规则网络学说无规则网络学说 玻璃形成条件：玻璃形成条件： 玻璃的结构参数玻璃的结构参数2/3规则规则 3-1（部分）（部分） 说明熔体中聚合物形成过程？说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。
不同的聚合体 可分为三个阶段可分为三个阶段 初期：石英的分化；初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形；中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡3-2 简述影响熔体粘度的因素？简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增随温度降低，熔体粘度按指数关系递增 3-3 名词解释（并比较其异同）名词解释（并比较其异同） ⑴⑴ 晶子学说和无规则网络学说晶子学说和无规则网络学说 ⑵⑵ 单键强单键强 ⑶⑶ 分化和缩聚分化和缩聚 ⑷⑷ 网络形成剂和网络变性剂网络形成剂和网络变性剂 答：答：⑴⑴晶子学说：玻璃内部是由无数晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子晶子”组成，微晶子是带组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在无定形介中质，晶子向无定形有晶格变形的有序区域它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成这种网络是由离子多面体样，也是由一个三度空间网络所构成这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的晶体结构网是由多面体无数次有（三角体或四面体）构筑起来的晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性 ⑵⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商 ⑶⑶分化过程：架状分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程断裂称为熔融石英的分化过程 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。
次较高的聚合物，次过程为缩聚过程 ⑷⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃即凡氧化物的单键能成玻璃即凡氧化物的单键能/熔点熔点﹥0.74kJ/mol.k 者称为网络形成者称为网络形成剂 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点熔点﹤ 0.125kJ/mol.k者称为网络者称为网络变形剂 3-4 试用实验方法鉴别晶体试用实验方法鉴别晶体SiO2、、SiO2玻璃、硅胶和玻璃、硅胶和SiO2熔体它们的结构有什么不同？熔体它们的结构有什么不同？ 答：利用答：利用X—射线检测射线检测 晶体晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性质点在三维空间做有规律的排列，各向异性 SiO2熔体熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序内部结构为架状，近程有序，远程无序 SiO2玻璃玻璃—各向同性各向同性 硅胶硅胶—疏松多孔疏松多孔 3－－5 玻璃的组成是玻璃的组成是13wt%Na2O 、、13wt%CaO、、74wt%SiO2，，计计算非桥氧分数。
算非桥氧分数 分析：分析：要应用关系式，必须换算成要应用关系式，必须换算成mol% 解：玻璃组成解：玻璃组成 Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 Z＝＝4 X＝＝2R－－Z＝＝2×2.36－－4＝＝0.72 Y＝＝Z－－X＝＝4－－0.72＝＝3.28 非桥氧数％＝非桥氧数％＝ 3－－6 有两种不同配比的玻璃其组成如下：有两种不同配比的玻璃其组成如下：序序 号号 Na2O (wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？解：玻璃组成：解：玻璃组成： 序序 号号 Na2O Al2O3 SiO2 wt% mol% wt% mol% wt% mol% 1 8 8.18 12 7.48 80 84.3 2 12 12.1 8 4.87 80 83.03 对对1＃＃玻璃玻璃 ，， Na2O/Al2O3＝＝8.18/7.48>1 Al3+被视为网络形成离子被视为网络形成离子，，Z=4 Y=2Z－－2R＝＝2(4－－2.007)＝＝3.986 对对2＃＃玻璃，玻璃， Na2O/Al2O3＝＝12.1/4.87 >1 Al3+被视为网络形成离子被视为网络形成离子，，Z=4 X＝＝2R－－Z＝＝2×2.078－－4＝＝0.156Y=Z－－X＝＝4－－0.156＝＝3. 844讨论讨论： 1＃＃玻璃玻璃 Y1＝＝ 3.986 , 2＃＃玻璃玻璃 Y2＝＝ 3.844 即有：即有：Y1> Y2 所以在高温下所以在高温下 1＃＃玻璃玻璃 粘度粘度> 2＃＃玻璃玻璃 粘度粘度 3－－7 SiO2 熔体的粘度在熔体的粘度在1000℃时为时为1015dpa.s，，在在1400℃时为时为108dpa.s，， 玻璃粘滞的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，玻璃粘滞的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？你认为活化能会改变吗？为什么？解解：：(a) 对对 ＝＝ 0exp( E/kT)取对数得：取对数得： Ln ＝＝Ln 0＋＋ E/kT 令令 A＝＝ Ln 0 B＝＝ E/k 则则Ln ＝＝A＋＋ B/T 将将 、、T值代入上式值代入上式解之得：解之得： A＝－＝－32.88 B＝＝85828活化能活化能 E＝＝Bk＝＝85828×1.38×10－－23＝＝1.18×10－－18(J/个个)粘滞的活化能粘滞的活化能=1.18×10-18×6.02×1023=710.3kJ/mol 3－－9 在在SiO2中应加入多少中应加入多少Na2O,使玻璃的使玻璃的O/Si＝＝2.5，，此时析晶能力是增强还是此时析晶能力是增强还是削弱？削弱？解；假定引入的解；假定引入的Na2O的的mol含量为含量为 x ，， 则则SiO2的的mol含量为含量为 1－－x因为因为O/Si增加了，粘度下降，此时析晶能力增强。
增加了，粘度下降，此时析晶能力增强3-7 (b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能会上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能会有所不同因为恒容时熔体所受压力应增加，这将使其有所不同因为恒容时熔体所受压力应增加，这将使其粘度粘度增大增大，从而改变了活化能值从而改变了活化能值 3-10 有一种平板玻璃有一种平板玻璃组组成成为为14Na2O—13CaO—73SiO2（（wt%重量百分比），重量百分比），其密度其密度为为2.5g/cm3, 计算玻璃的原子堆积系数（计算玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃的结构参数值？）为多少？计算该玻璃的结构参数值？ 解：解：该玻璃的平均分子量该玻璃的平均分子量 GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77 在在1Å3中原子数为中原子数为 n=ρNo/GM=2.5×10-24×6.02×1023/59.77 =0.252个个/Å3 在在1Å3原子所占体积原子所占体积 V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.983+0.13×1.063+0.73×0.393+（（0.14+0.13+0.73×2））×1.323] =0.4685 ∴∴ AFP=0.46 结构参数：结构参数： Na2O CaO SiO2 wt% 14 13 73 mol 0.23 0.23 1.22 mol% 13.7 13.7 72.6 R=(13.7+13.7+72.6 ×2)/ 72.6=2.38 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.38×2﹣4=0.76 Y=Z﹣X= 4﹣0.76=3.24 3－－11 有一组二元硅酸盐熔体，其有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律变化规律(用箭头表示用箭头表示) R＝＝2；； 2.5 ；； 3 ; 3.5 ; 4(1) 游离碱含量游离碱含量(2) O/Si (3) 低聚合物数量低聚合物数量(4) 熔体粘度熔体粘度(5) 形成玻璃能力形成玻璃能力(6) 析晶能力析晶能力 3-12 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异 答：结构差异：答：结构差异： 硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础石英玻璃硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础石英玻璃是硅氧四面体是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三维架状结构由以顶角相连而组成的三维架状结构由于于Si—O—Si键角变动范围大，使石英玻璃中键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面体四面体排列成无规则网络结构排列成无规则网络结构SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物是硅酸盐玻璃中的主要氧化物 硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃：B和和O交替排列的平面六角环的交替排列的平面六角环的B—O集团集团是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过B—O—B链连成三维链连成三维网络B2O3是网络形成剂这种连环结构与石英玻璃硅氧是网络形成剂这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任何四面体的不规则网络不同，任何O—B三角体的周围空间并三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性较小不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性较小 补充习题补充习题 1、、 正硅酸铅玻璃密度为正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，，求这个玻璃中氧的密度为多少？试把它求这个玻璃中氧的密度为多少？试把它与熔融石英与熔融石英(密度为密度为2.2g/cm3)中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置？中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置？解：正硅酸铅解：正硅酸铅PbSiO3的分子量的分子量 M＝＝207.2＋＋28＋＋16×3＝＝283.2 在在1cm3中中PbSiO3的个数的个数 所以所以 在正硅酸铅在正硅酸铅PbSiO3中氧的密度为中氧的密度为同理同理结论：结论： PbSiO3中氧的密度中氧的密度高于高于SiO2中氧的密度，则中氧的密度，则Pb为为网络变性离子，在网络变性离子，在Si－－O网络外。
网络外 2、、 网络变性体网络变性体(如如Na2O)加到石英玻璃中，使加到石英玻璃中，使O/Si比比增加增加实实验观察到当验观察到当O/Si＝＝2.5～～3 时，即达到形成玻璃的极限根据结时，即达到形成玻璃的极限根据结构解释，为什么构解释，为什么 2< O/Si<2.5的碱－硅石混合物可以形成玻璃，的碱－硅石混合物可以形成玻璃，而而O/Si＝＝3的的的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？答：答： 当当2< O/Si<2.5时，在熔融状态时，在熔融状态 下下[SiO4]4－－仍可连成仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃但当网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃但当O/Si＝＝3时，时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃 3、、 在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随 T变化的关系图变化的关系图中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？为什么？为什么？速速率率 TuIV原因：原因：低温熔体粘度大，质点移动困难易聚结在一起而成核，低温熔体粘度大，质点移动困难易聚结在一起而成核， 即低温有利于成核；即低温有利于成核； 高温熔体粘度小，质点移动速率大，晶核易相遇形成高温熔体粘度小，质点移动速率大，晶核易相遇形成 大的晶核而长大，即高温有利于生长。
大的晶核而长大，即高温有利于生长 4、、已知瓷釉与玻璃具有类似的结构，试用无规则网络学说说明已知瓷釉与玻璃具有类似的结构，试用无规则网络学说说明瓷釉结构中各离子所处的位置瓷釉结构中各离子所处的位置5、、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入的引入(<25mol％％),玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释6、、 解释解释B2O3含量含量10mol％，％，SiO2含量含量90mol％％的熔体，在冷却过的熔体，在冷却过程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后，能后，能得到均匀的玻璃得到均匀的玻璃7、、 论证形成玻璃必须具有混合键论证形成玻璃必须具有混合键8、、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻璃？璃？ 填空题填空题 1、、Tg是是－－－－－－－－－－，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时熔体快冷时Tg比慢冷时比慢冷时－－－－，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度－－－－，热，热膨胀系数膨胀系数－－－－。
2、、同温度下，组成分别为：同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O－－0.8SiO2 ；；(2) 0.1Na2O－－0.1CaO－－0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO－－0.8SiO2 的三种熔体，的三种熔体，其粘度大小的顺序为其粘度大小的顺序为－－－－－－－－－－－－－－ 3、、 三三T图中三个图中三个T代表代表－－－－－－－－、、－－－－－－－－－－－－和和－－－－－－－－－－－－ 4、、 粘滞活化能越粘滞活化能越－－－－－－，粘度越，粘度越－－－－ 硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于－－－－5、、 0.2Na2O-0.8SiO2组成的熔体，若保持组成的熔体，若保持Na2O含量不变，用含量不变，用CaO置换部分置换部分SiO2后，电导后，电导－－－－－－ 6、、 在在Na2O－－SiO2熔体中加入熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O3<1),熔体粘度熔体粘度－－－－7、、 组成组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为为－－－－－－－－ 答案：答案：1、、玻璃形成温度玻璃形成温度 高高 小小 大大 2、、(2)>(3)>(1) 3、、时间－温度－相转变时间－温度－相转变 4、、大大(小小) 大大(小小) 结构参数结构参数Y 5、、降低降低 6、、降低降低 7、、1/3 。