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1、无机化学第11章第二节 配位化合物的化学键理论 一、价键理论无机化学第11章第二节 配位化合物的化学键理论 一、价无机化学第11章中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成配键ML；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。无机化学第11章中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中无机化学第11章 配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2
2、 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63无机化学第11章 配位数 中心杂化类型 无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章 1、中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，FeF63-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。无机化学第11章 1、中心离子用外
3、层ns，np，nd杂化轨道无机化学第11章sp3d2杂杂 化化例112 讨论Fe(H2O)63 配离子中的成键情况 无机化学第11章sp3d2杂 化例112 讨论Fe(H2无机化学第11章2、中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成内轨型配合物。例如Fe(CN)63-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。无机化学第11章2、中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂无机化学第11章例113 讨论Co(CN)63
4、的杂化与成键情况重 排解 Co3 3d6 , CN 为强配体，使Co3 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63 为 正八面体构型。无机化学第11章例113 讨论Co(CN)63 的杂无机化学第11章3、 配合物中的磁性化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。例114 在 Co(NH3)63 中d 电子是否发生重排？若实验测得 0，推出 n 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 0，推出 n 0，说明3d 6 电子不重排。无机化学第11章3、 配合物中的磁性 例114 在 C
5、o无机化学第11章 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1无机化学第11章 n 0 1 无机化学第11章4、 配合物中的dp配键（反馈键）过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成的配合物都含有dp 配键（反馈键）。（1） 羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；无机化学第11章4、 配合
6、物中的dp配键（反馈键）（1）无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章例115 讨论Ni (CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。dxy px*无机化学第11章例115 讨论Ni (CO)4的成键情况无机化学第11章（2）氰配合物 氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也是一个重要因素。 配体CN与CO相似，既有可配位
7、的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金属的d电子向CN * 轨道配位，形成dp配键。无机化学第11章（2）氰配合物无机化学第11章（3） 烯烃配合物1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；金属d轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，形成dp配键。无机化学第11章（3） 烯烃配合物无机化学第11章 配键配键 dp 配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图无机化学第11章 配键 无机化学第11章5、价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化为Co(CN)63-，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。（3）无法解释配合物的颜色。无机化学第11章5、价键理论的局限性
