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1、第四章第四章 离子聚合离子聚合 4.1 4.1 离子聚合特征离子聚合特征 离离子子聚聚合合与与自自在在基基聚聚合合一一样样，同同属属链链式式聚聚合合反反响响，但但链链增增长长反反响响活活性性中中心心是是带带电电荷荷的的离离子子。根根据据活活性性中中心心所所带带电电荷荷的的不不同同，可可分分为为阳阳离离子子聚聚合合和和阴阴离离子子聚聚合合。对对于于含含碳碳- -碳碳双双键键的的烯烯烃烃单单体体而而言言，活活性性中中心心就就是是碳碳阳阳离离子子或或碳碳负负离离子子，它它们们的的聚聚合合反反响响可可分分别别用用下下式式表示：表示： 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自在基聚合明显不除了活性中心的
2、性质不同之外，离子聚合与自在基聚合明显不同，主要表如今以下几个方面：同，主要表如今以下几个方面： 1 1单体构造单体构造 自在基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进展自在基自在基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进展自在基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适宜于带能稳定碳阳聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适宜于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，那么容易进展阴利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，那么容易进展阴离子聚合。由于离子聚合
3、单体选择范围窄，导致已工业化的聚合种离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合种类要较自在基聚合少得多。类要较自在基聚合少得多。2 2活性中心的存在方式活性中心的存在方式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了坚持电中性，在增长离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了坚持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子构成的离子对在反响介质中能以几种方式存子。这种离子和反离子构成的离子对在反响介质中能以几种方式存在，可以是共价键、离子对乃至自在离子，以阳离子聚合为例：在，可以是共价键、
4、离子对乃至自在离子，以阳离子聚合为例： 共价键合共价键合 严密离子对严密离子对 疏松离子对疏松离子对 自在离子自在离子 3 3聚合温度聚合温度 离离子子聚聚合合的的活活化化能能较自自在在基基聚聚合合低低，可可以以在在低低温温如如00以以下下，甚甚至至-70 -70 - - -100-100下下进展展。假假设温温度度过高高，聚聚合合速速率率过快快，有有能能够产生生爆爆聚聚。同同时，离离子子型型活活性性中中心心具具有有发生生如如离离子子重重排排、链转移移等等副反响的副反响的倾向，低的聚合温度可减少向，低的聚合温度可减少这些些竞争副反响的争副反响的发生。生。(4(4聚合机理聚合机理 离离子子聚聚合合
5、的的引引发活活化化能能较自自在在基基聚聚合合低低，因因此此与与自自在在基基聚聚合合的的慢慢引引发不不同同，离离子子聚聚合合是是快快引引发。自自在在基基聚聚合合中中链自自在在基基相相互互作作用用可可进展展双双基基终止止，但但离离子子聚聚合合中中，增增长链末末端端带有有同同性性电荷荷，不不会会发生双基生双基终止，只能止，只能发生生单基基终止。止。5 5聚合方法聚合方法 自自在在基基聚聚合合可可以以在在水水介介质中中进展展，但但水水对离离子子聚聚合合的的引引发剂和和链增增长活活性性中中心心有有失失活活作作用用，因因此此离离子子聚聚合合普普通通采采用用溶溶液液聚聚合合，偶偶有本体聚合，而不能有本体聚合
6、，而不能进展乳液聚合和展乳液聚合和悬浮聚合。浮聚合。4.2 4.2 阳离子聚合阳离子聚合4.2.14.2.1阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳阳离离子子聚聚合合单单体体必必需需是是有有利利构构成成阳阳离离子子的的亲亲核核性性烯烯类类单单体体，包包括以下三大类：括以下三大类： 1 1带吸电子取代基的烯烃如：带吸电子取代基的烯烃如： 异丁异丁烯 乙乙烯基基醚 - -蒎烯 茚 2 2共轭烯烃如：共轭烯烃如： 苯乙苯乙烯 - -甲基苯乙甲基苯乙烯 N- N-乙乙烯基基咔唑 3 3环氧化合物如：环氧化合物如： 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性
7、与其取代基供电子的强弱亲密相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱亲密相关: : 单体单体相对活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0P -P -甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯100P-P-氯苯乙烯氯苯乙烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12P -P -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性单体阳离子聚合相对活性 4.2.2 4.2.2 阳离子聚合机理阳离子聚合机理4.2.2.14.2.2.1链引发反响链引发反响 阳阳离离子子聚聚合合的的引引发发剂剂通通常常是是缺缺电电子子的的亲亲电电试试剂剂，它
8、它可可以以是是一一个个单单一一的的正正离离子子正正碳碳离离子子或或质质子子，也也可可以以在在引引发发聚聚合合前前由由几几种种物物质反响产生引发活性种，此时称其为引发体系。质反响产生引发活性种，此时称其为引发体系。1 1质子酸质子酸 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超超强酸：酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引其引发阳离子阳离子为离解生成的离解生成的H+,而离解生成的酸根离子那么作而离解生成的酸根离子那么作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子反离子：碳阳离子活性中心的抗衡阴离子反离子： 普通质子酸如普通质子
9、酸如H2SO4，HCl等由于生成的抗衡阴离子等由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因此通常难以获得高分子量产物去活性，因此通常难以获得高分子量产物: 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反响生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反响终止时机下降。终止时机下降。 2 2LewisLewis酸酸 这类引发剂包括这类引发剂包括AlCl3Al
10、Cl3、BF3BF3、SnCl4SnCl4、SnCl5SnCl5、ZnCl2ZnCl2和和TiCl4TiCl4等等金属卤化物，以及金属卤化物，以及RAlCl2RAlCl2，R2AlClR2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、等有机金属化合物，其中以铝、硼硼 、钛、锡的卤化物运用最广。、钛、锡的卤化物运用最广。 Lewis Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis Lewis酸引发时常需求在质子给体又称质子源或正
11、碳离子酸引发时常需求在质子给体又称质子源或正碳离子给体又称正碳离子源的存在下才干有效。质子给体或正碳离子给体又称正碳离子源的存在下才干有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而给体是引发剂，而LewisLewis酸是助引发剂酸是助引发剂( (或称活化剂或称活化剂) )，二者一同称，二者一同称为引发体系。为引发体系。 质子给体是一类在质子给体是一类在Lewis Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3 BF3和和 H2O H2O引发体系为例：引发体系为例： 必需留意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必需
12、严厉必需留意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必需严厉控制，过量会使聚合变慢甚至无法进展，并导致分子量下降。究其控制，过量会使聚合变慢甚至无法进展，并导致分子量下降。究其缘由，一是使缘由，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水为例：酸毒化失活，以水为例： 正碳离子给体是一些在正碳离子给体是一些在LewisLewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级或苄基卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级或苄基卤代烃、醚、醇、酯等，在LewisLewis酸的活化酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反响。下产生碳阳离子引发聚合反响。 如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸
13、酸AlCl3AlCl3活化下：活化下： 酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反响式分别为： 在少数阳离子聚合体系中，发现在少数阳离子聚合体系中，发现AlBr3AlBr3、TiCl4TiCl4等一类等一类LewisLewis酸酸并不需求在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，并不需求在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是非常清楚，推测是一种自引发过程：其机理不是非常清楚，推测是一种自引发过程： 3 3正碳离子盐正碳离子盐 一一些些正正碳碳离离子子如如三三苯苯甲甲基基正正碳碳离离子子(Ph)3C+(Ph)3C+、环环庚庚三三烯烯正正碳碳离离子子C7H7+
14、C7H7+ 能能与与酸酸根根ClO4-ClO4-、SbCl6- SbCl6- 等等成成盐盐，由由于于这这些些正正碳碳离离子子的的正正电电荷荷可可以以在在较较大大区区域域内内离离域域分分散散而而能能稳稳定定存存在在，它它们们在在溶溶剂剂中中能能离离解解成成正正离离子子引引发发单单体体聚聚合合。但但由由于于这这些些正正离离子子稳稳定定性性高高而而活活性性较较小小，只能用于乙烯基烷基醚、只能用于乙烯基烷基醚、N-N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。 4 4卤素卤素 卤卤素素如如I2I2也也可可引引发发乙乙烯烯基基醚醚、苯苯乙乙烯烯等等的的聚聚合合，其其引引发发反反
15、响响被被以为是经过碘与单体加成后再离子化：以为是经过碘与单体加成后再离子化： 其它卤素如其它卤素如Cl2Cl2、Br2Br2等需在强等需在强LewisLewis酸如酸如AlEt2ClAlEt2Cl活化下才干产活化下才干产生正离子引发活性种，以生正离子引发活性种，以Cl2Cl2为例：为例： 5 5阳离子光引发剂阳离子光引发剂 最最重重要要的的阳阳离离子子光光引引发发剂剂是是二二芳芳基基碘碘鎓鎓盐盐 Ar2I+Z-Ar2I+Z-和和三三芳芳基基硫硫鎓鎓盐盐Ar3S+Z-Ar3S+Z-，Z- Z- 是是PF6-PF6-、AsF6-AsF6-、SbF6- SbF6- 等等超超强强酸酸的的酸酸根阴离。这
16、二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反响。根阴离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反响。 以二苯碘鎓盐为例：以二苯碘鎓盐为例： RHRH为为一一些些含含活活泼泼氢氢的的物物质质，可可以以是是体体系系中中的的溶溶剂剂或或微微量量杂杂质质H2OH2O，也可以是外加醇类化合物等。，也可以是外加醇类化合物等。4.2.2.2 4.2.2.2 链增长链增长 引引发发反反响响所所生生成成的的碳碳阳阳离离子子与与单单体体不不断断加加成成进进展展链链增增长长反反响响，以以BF3/H2OBF3/H2O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例： 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自在离子阳离子聚
17、合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自在离子和离子对，而离子对又分严密离子对和疏松离子对。因此，阳离子和离子对，而离子对又分严密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实践上存在两种以上的活性中心。聚合实践上存在两种以上的活性中心。 不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在方式在很大不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在方式在很大程度上取决于反离子的性质和反响介质：程度上取决于反离子的性质和反响介质： 1 1反离子效应反离子效应 反反离离子子亲亲核核性性越越强强，离离子子对对越越严严密密，链链增增长长活活性性越越小小。亲亲核核性性太太大大时时，将将使使链链终终止止，得得不不到到聚聚合合
18、物物。反反离离子子体体积积也也有有影影响响，体体积积大，离子对疏松，链增长活性大。大，离子对疏松，链增长活性大。 2 2溶剂效应溶剂效应 反反响响介介质质溶溶剂剂的的性性质质主主要要是是极极性性和和溶溶剂剂化化才才干干的的不不同同，可改动自在离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。可改动自在离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。 离解程度的影响要素：离解程度的影响要素： 溶溶剂剂的的极极性性和和溶溶剂剂化化才才干干越越强强，越越有有利利于于生生成成溶溶剂剂分分别别的离子对和自在离子，结果链增长速率添加。的离子对和自在离子，结果链增长速率添加。 一一些些碱碱性性溶溶剂剂，如如醇
19、醇、乙乙醚醚、THFTHF、二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺、吡吡啶啶等等，虽虽然然它它们们极极性性和和溶溶剂剂化化才才干干都都强强，但但由由于于它它们们带带有有给给电电子子基基团团，可可以以与与阳阳离离子子链链增增长长活活性性中中心心络络合合，反反而而会会使使自自在在离离子子或或离离子子对对的的活活性性降降低低导导致致聚聚合合速速率率下下降降，同同时时这这类类溶溶剂剂往往往往和和引引发发剂剂如如LewisLewis酸发生反响而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。酸发生反响而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。 碳阳离子可进展重排构成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中碳阳离子可进展重排构成更稳定的碳阳离
20、子，在阳离子聚合中也存在这种重排反响，如：也存在这种重排反响，如：阳离子聚合反响阳离子聚合反响过程中的异构化反响程中的异构化反响 又如又如-蒎烯的阳离子聚合：的阳离子聚合：4.2.2.3 4.2.2.3 链转移和链终止链转移和链终止 链转移反响是阳离子聚合中常移反响是阳离子聚合中常见的副反响，有以下几种方式：的副反响，有以下几种方式： 1向向单体体链转移：移： 增增长链碳阳离子以碳阳离子以 H+ 方式脱去方式脱去-氢给单体，体，这是阳离子聚合是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反响：以抑制的内在副反响： 链转移常数链转移常数CMCM比自在基聚合的高得多，因此
21、阳离子聚合产物的比自在基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的分子量普通较低。链转移与链增长是一对竞争反响，降低温度、提分子量普通较低。链转移与链增长是一对竞争反响，降低温度、提高反响介质的极性，有利于链增长反响，从而可提高产物分子量。高反响介质的极性，有利于链增长反响，从而可提高产物分子量。 链转移反响移反响 2向反离子向反离子链转移移 增增长链碳阳离子上的碳阳离子上的-质子也可向反离子子也可向反离子转移，移，这种种转移方式移方式又称自又称自发终止：止：3向溶剂的链转移：向溶剂的链转移： 如向芳烃溶剂的链转移反响：如向芳烃溶剂的链转移反响： 如如在在苯苯乙乙烯烯以以及及衍衍生生物物的的阳阳离离子
22、子聚聚合合中中，可可经经过过分分子子内内亲亲电电芳芳香取代机理发生链转移香取代机理发生链转移 ：4向高分子的链转移反响：向高分子的链转移反响： 此外，增长链碳阳离子从其它链夺取此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：但普通脱但普通脱H-反响活化能高，较难发生。反响活化能高，较难发生。 链终止反响止反响 1 1增长链与反离子结合增长链与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：如三氟乙酸引发苯乙烯聚合： 用用LewisLewis酸引发时，普通是增长链阳离子与反离
23、子中一部分阴酸引发时，普通是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如离子碎片结合而终止，如BF3BF3引发异丁烯聚合时：引发异丁烯聚合时： 2增长链与与亲核性杂质的链终止增长链与与亲核性杂质的链终止 在在聚聚合合体体系系中中，假假设设存存在在一一些些亲亲核核性性杂杂质质，如如水水、醇醇、酸酸、酐酐、酯酯、醚醚等等，它它们们虽虽然然可可以以作作为为质质子子或或碳碳阳阳离离子子源源在在Lewis酸酸活活化化下下引引发发阳阳离离子子聚聚合合。但但它它们们的的含含量量过过高高时时，还还会会导导致致转转移移性性链链终终止止反反响，以水为例：响，以水为例： 氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它
24、们与增长链阳离子生氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子：成稳定无引发活性的季胺盐正离子： 4.2.2.4 Inifer 4.2.2.4 Inifer 试剂试剂 IniferInifer的的含含义义是是指指同同时时具具有有引引发发initiateinitiate和和转转移移transfertransfer双双重重作作用用，具具有有这这种种功功能能的的物物质质称称为为IniferInifer试试剂剂。如如在在枯基氯枯基氯/ /三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合：三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合： 枯基氯的链转移才干远远大于单体，这样防止了普通阳离子
25、聚枯基氯的链转移才干远远大于单体，这样防止了普通阳离子聚合中常见的向单体链转移反响，产生所谓定向链转移，其结果使生合中常见的向单体链转移反响，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基ClCl原子。原子。 引发引发 转移转移4.2.3 4.2.3 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学4.2.3.1 4.2.3.1 动力学方程动力学方程 由由于于阳阳离离子子聚聚合合的的链链引引发发涉涉及及引引发发剂剂和和助助引引发发剂剂间间的的复复杂杂化化学学反反响响，又又存存在在多多种种链链增增长长活活性性中中心心，影影响响要要素素复复杂杂。因因此此，阳
26、阳离离子子聚聚合合反反响响动动力力学学比比自自在在基基聚聚合合的的要要复复杂杂得得多多，研研讨讨起起来来相相当当困困难难，至至今今还还没没有有一一套套广广泛泛适适用用的的动动力力学学方方程程，只只能能在在特特定定的的实实验验条条件件，借用自在基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。借用自在基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。4.2.3.2 4.2.3.2 温度对聚合速率及聚合物分子量的影响温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 ERER值值普普通通在在-20 -20 - - +40KJmol-1+40KJmol-1之之间间。大大多多数数情情况况下下，ER0ER0，那那么么往往往往出出现现聚聚合
27、合温温度度降降低低聚聚合合速速率率反反而而加加快快的的反反常常景景象象。但但由由于于ERER绝绝对对值值较较自自在在基基聚聚合合速速率率活活化化能能-84 -84 KJmol-1KJmol-1要要小小得得多多，因因此此从从聚聚合合速速率率对对温温度度的的依依赖赖性性而而言言，阳阳离离子子聚聚合合要要远远远远小小于于自自在在基基聚聚合。合。 由由于于链链终终止止或或链链转转移移活活化化能能总总是是比比链链增增长长活活化化能能大大，所所以以温温度度升升高高，链链终终止止或或链链转转移移加加快快，分分子子量量下下降降，这这是是阳阳离离子子聚聚合合多多在在低低温下进展的缘由。温下进展的缘由。 温度对聚
28、合度的影响有时表现得较为复杂温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于是由于链转移反响的方移反响的方式不同而引起的，在式不同而引起的，在-100-100以以下下时为向向单体体链转移，而在移，而在- -100100以上以上时为向溶向溶剂链转移。移。不同不同链转移的活化能不一移的活化能不一样，那么聚合度那么聚合度对温度的依温度的依赖程度程度也不同。也不同。 4.2.4 4.2.4 阳离子聚合工阳离子聚合工业运用运用 聚异丁聚异丁烯和丁基橡胶和丁基橡胶 阳阳离离子子聚聚合合实践践运运用用的的例例子子很很少少，这一一方方面面是是由由于于适适宜宜于于阳阳离离子子聚聚合合单体体种种类少少，另另一一方方面面其其聚聚合合条条件件苛苛刻刻，如如需需在在低低温温、高高纯有有机机溶溶剂中中进展展，这限限制制了了它它在在工工业上上的的运运用用。聚聚异异丁丁烯和和丁丁基基橡橡胶是工胶是工业上用阳离子聚合的典型上用阳离子聚合的典型产品。品。 异丁异丁烯阳离子聚合通常用阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作等作为引引发剂。在。在0 -40下聚合下聚合时得到的是低分子量得到的是低分子量Mn90%490%那么需经过配位聚合。那么需经过配位聚合。 习习 题题2 2，6 6，
