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1、1.1现代酸碱理论现代酸碱理论1.阿仑尼乌斯离子酸碱理论阿仑尼乌斯离子酸碱理论 酸、碱是一种电解质，它们在酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解水溶液中会离解， 能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸；能离解能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸；能离解的阴离子都是氢氧根离子的物质是碱的阴离子都是氢氧根离子的物质是碱优点优点 ：建立了酸碱强度的定量描述，适用于：建立了酸碱强度的定量描述，适用于pHpH计算。计算。但遇到一些难题，如：不能说明非水溶剂和非质子溶剂但遇到一些难题，如：不能说明非水溶剂和非质子溶剂中的反应；错误地把氨水写成中的反应；错误地把氨水写成NHNH4 4OHOH2.2.布朗斯特布朗
2、斯特- -劳莱的质子酸碱理论劳莱的质子酸碱理论丹丹麦麦化化学学家家Bronsted和和英英国国化化学学家家Lowry在在1923年年提提出出了了酸酸碱碱的的质质子子理理论论。根根据据Bronstd和和Lowry的的定定义义，任任何何能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸，任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因因此此，酸酸是是质质子子给给予予体体，碱碱是是质质子子接接受受体体，酸酸失失去去一一个个质质子子后后形形成成的的物物种种叫叫做做该该酸酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即即 A(酸酸)
3、 B(碱碱) H 质子给予体质子给予体 质子接受体质子接受体式中式中A是是B的共轭酸，的共轭酸，B是是A的共轭碱。的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反反应自发方向是由强到弱。应自发方向是由强到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2优点：将优点：将水水离子理论推广到了所有的质子体系离子理论推广到了所有的质子体系, ,不问它的物理状不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。态是什么，也不管是否存在有溶剂。但不适用于非质子溶剂体系。但不适用于非质子溶剂体系。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。如下
4、面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4(酸酸1)NH2(碱碱2) NH3(酸酸2) NH3(碱碱1) 2NH4NO3(酸酸1)+CaO(碱碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱碱1)+H2O(g)(酸酸2) 式中的碱式中的碱2为为O2 在在质质子子理理论论中中的的“物物种种”，意意味味着着除除了了分分子子酸酸(碱碱)外外，还还包包括括有两类新的离子酸有两类新的离子酸(碱碱)： 酸酸: 多元酸酸式阴离子，如多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2
5、O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱: 除了如除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如弱酸的酸根阴离子，如 Ac, S2, HPO42 阳离子碱，如阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为这些物种被称为两性物种两性物种。对于其它的质子溶剂对于其它的质子溶剂 某某
6、些些溶溶剂剂同同水水一一样样，也也能能自自身身电电离离放放出出质质子子生生成成去去质质子子后后的的溶剂阴离子溶剂阴离子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显显然然BrostedLowry的的定定义义也也适适合合这这些些溶溶剂剂。因因此此可可将将这这种溶剂称为种溶剂称为质子溶剂质子溶剂。 质质子子溶溶剂剂有有一一个个显显著著的的特特点点,就就是是他他们们的的分分子子中中都都含含有有H,在在一定的条件下可以作为质子给予体。一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类质子溶剂按照主
7、要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸) 碱性溶剂碱性溶剂(亲核质子溶剂亲核质子溶剂) NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶剂酸性溶剂(亲电质子溶剂亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF 在在水水中中为为强强酸酸的的物物质质，如如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在在HAc中表现出差异：中表现出差异： HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这
8、这些些酸酸在在水水中中是是完完全全电电离离的的, 他他们们表表现现出出相相同同的的酸酸强强度度，即即它它的的强强度度被被水水“拉拉平平”到到水水合合质质子子H3O的的强强 度度 ,即即 水水 对对 强强 酸酸 具具 有有 “拉拉平平效效应应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质而在水中为强酸的物质, 却在却在HAc中显示出差异中显示出差异, 即即HAc将他们的酸性将他们的酸性“区分区分”, 这种效应叫这种效应叫“区分效应区分效应”区分效应和拉平效应区分效应和拉平效应3.富兰克林溶剂体系理论富兰克林溶剂体系理论定义：定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳凡是在溶剂中产生该溶
9、剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的子的 溶质叫碱。溶质叫碱。重要性及优点：重要性及优点：典型的自偶电离典型的自偶电离；将酸碱；将酸碱理论从理论从“质子体系质子体系”推广到推广到“非质子体系非质子体系”；能很好的说明以下反应；能很好的说明以下反应4. Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAS规则规则 右图示出右图示出Lewis酸酸碱的可能轨道重叠，碱的可能轨道重叠，左边是酸的左边是酸的 空轨道的空轨道的情形情形( 空轨道的情形空轨道的情形未画出未画出)。 Lewis电电子子酸酸碱碱理理论论是是一一个个广广泛泛的的理理论论，它它完完全全不不
10、考考虑虑溶溶剂剂，实际上许多实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。酸碱反应是在气相中进行的。“给给出出”电电子子对对的的粒粒子子是是碱碱，而而“接接受受”电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反反应可以写成：应可以写成： A(酸酸):B(碱碱) A:B显显然然，路路易易斯斯酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨道道，这这种种轨轨道道可可以以是是 轨轨道道，也也可可以以是是 轨轨道道。而而路路易易斯斯碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这这些些电电子子可可以以是是 电子，也可以是电子，也可以是 电子：电子： 根据这种反应的实质，根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电可以把路易
11、斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有属于路易斯酸的有: 正离子，如正离子，如Cu2、Ni2、Al3， 含有价层未充满的原子的化合物，如含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有价层可扩展原子的化合物含有价层可扩展原子的化合物,如如SnCl4(用外层空用外层空d 轨道轨道)。 属于路易斯碱有：属于路易斯碱有： 阴离子；阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；等； 含含CC的分子的分子(可将可将 电子给出电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传
12、递反应：许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递碱的置换或酸的传递) AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递酸的置换或碱的传递) B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递酸碱同时传递) 研研究究发发现现，要要判判定定哪哪一一个个路路易易斯斯碱碱强强和和弱弱, ,即即要要对对路路易易斯斯碱碱搞搞一一个个相相对对的的碱碱度度系系统统标标准准是是十十分分困困难难的的。因因为为当当用用不不同同的的酸酸作作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子如，卤素离子(碱碱)对对Al3离子离子给电子
13、能力为：给电子能力为： IBrClF 但卤素离子但卤素离子(碱碱)对对Hg2离子离子的给电子能力却有相反的顺序：的给电子能力却有相反的顺序： FClBrH2O，因因而而Li与与F结结合合稳稳定定，在在水水中中溶溶解解度度小小，但但遇遇到到软软性性较较大大的的Cl-、Br-、I-时时，Li趋趋向向于于与与H2O结结合合，所所以以LiCl、LiBr、LiI在在水水中中溶溶解解度度较较大大，且且四四种种LiX随随着着卤卤离离子子软软性性的的增增加加而溶解度增大。而溶解度增大。 相相反反，Ag离离子子是是一一种种软软酸酸，它它趋趋向向于于与与软软碱碱结结合合。所所以以随随着卤离子半径增加，软度增大，溶
14、解度减小。着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: :BX3 Lewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： 只考虑电负性：只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑强度只考虑强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3(很弱很弱) BX3 的的LUMO 轨道能按轨道能按BF3 BCl 3 BBr3 BI3 顺序依次降低。这一顺序与顺序依次降低。这一顺序与BX3 和给电子性强和给电子性强NH3 分分子作用时所表现的一致子作用时所表现的一致. Lewis酸性酸性:BF3BCl 3 BrI，可可以以预预料料
15、他们的酸性有他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。的顺序。 含氧酸的酸强度含氧酸的酸强度含氧酸含氧酸 HnROm可写为可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基，分子中的非羟基氧原子数氧原子数Nm-n很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域还
16、含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 鲍林鲍林(Pauling,L.)归纳出：归纳出： (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即，即 Kl:K2:K31:10-5:10-10, (2)含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下的关系：有如下的关系： K1105N-7，即，即:pKa7-5N1.3 超酸与酸度函数超酸与酸度函数
17、 H0人们可能认为人们可能认为王水王水是酸中之王，是最强的酸，因为黄是酸中之王，是最强的酸，因为黄金遇到王水也会像金遇到王水也会像“泥牛入海泥牛入海” 很快变的无影无踪。很快变的无影无踪。1966年圣诞节，美国年圣诞节，美国Case Western Keserve(西储大学西储大学)的的G.A.Olah(奥莱奥莱)教授实验室一位博士后无意中将圣教授实验室一位博士后无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液SbF5HSO3F中，结果发现蜡烛很快熔解了，进一步研究发现：在中，结果发现蜡烛很快熔解了，进一步研究发现：在H-NMR谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳
18、离子峰。谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子峰。这种酸能溶解饱和烃。这种酸能溶解饱和烃。从那时起，从那时起，Olah实验室人员就实验室人员就给给SbF5HSO3F起个绰号叫起个绰号叫“魔酸魔酸”（Magic acid）。）。现在人们习惯地将酸强度超过现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸酸性介质叫做超酸（或超强酸)。 为了描述超强酸的酸度，为了描述超强酸的酸度，1932年年Hammett提出了酸度提出了酸度函数函数 H0的概念。的概念。 H和和pH的概念适用于稀水溶液，但在无的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、非水质子溶剂中水纯酸溶液、
19、非水质子溶剂中H和和pH概念就没有意义了。这概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。来描述其酸度。 H0的定义是：设的定义是：设 KBH=CB CH+/CBH BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其其中中H代代表表强强酸酸，B为为一一种种弱弱碱碱指指示示剂剂，BH是是B的的共共轭轭酸酸。 CB和和CBH是是B和和BH的浓度，的浓度，KBH是是BH的电离常数的电离常数 该该式式的的物物理理意意义义是是某某强强酸酸的的酸酸度度可可通通过过一一种种与与强强酸酸反反应应的的弱弱碱碱指示剂的质子化程度来量度指示剂的质子化程度来量度。 对对比比
20、缓缓冲冲溶溶液液公公式式 pHpKa1ogC(酸酸)/C(盐盐)，两两者者十十分分相相似似，说说明明在在水水溶溶液液中中，H0与与pH意意义义相相同同，H0可可看看作作是是pH标标度在度在pH0以下以下(即即pH0)的补充，是的补充，是pH标度的一种扩展。标度的一种扩展。 Ho越小，酸度越大越小，酸度越大; 相反，相反，H0值越大，碱性值越大，碱性越强。越强。超酸和魔酸超酸和魔酸 超超酸酸是是指指酸酸度度大大于于纯纯H2SO4酸酸的的酸酸，即即超超酸酸的的H011.93。如如 HSO3F H015.07 H2S2O7 H014.14 SbF5(90%mol)与与HSO3F (10%mol)的混
21、合酸，的混合酸， SbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F其其H0=27，该体系特称为魔酸。，该体系特称为魔酸。 H2SO3F非非常常容容易易给给出出质质子子甚甚至至可可以以使使链链烃烃先先结结合合质质子子，然然后脱掉后脱掉1molH2，生成正碳离子：，生成正碳离子： R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3F 超超酸酸有有非非常常重重要要的的用用途途：由由于于超超酸酸具具有有高高强强度度的的酸酸性性,酸酸度度函函数数在在11.9327之之间间，并并且且有有很很高高的的介介电电常常数数，因因此此他他们们能能使使某某些些非非电电解解质质成成为为电电解解质质，能
22、能使使一一些些弱弱的的碱碱质质子子化化(得得到到质质子子)，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。 超超酸酸可可以以作作为为良良好好的的催催化化剂剂,使使一一些些本本来来难难以以进进行行的的反反应应在在较较温温和和的的条条件件下下进进行行，如如在在饱饱和和烃烃的的裂裂解解、重重聚聚、异异构构化化、烷烷基基化化反应中被广泛应用。反应中被广泛应用。 固体超酸是指酸度比固体超酸是指酸度比100硫酸更强的酸，即硫酸更强的酸，即 Ho-11.93的酸就是超强酸。对固体超强酸的研的酸就是超强酸。对固体超强酸的研究与开发始于上世纪七十年代：究与开发始于上世纪七十
23、年代：1979年年Hino等等首先合成了固体超酸、并报道了在烷烃骨架异首先合成了固体超酸、并报道了在烷烃骨架异构化反应中作催化剂，构化反应中作催化剂，1981年年Tansabe等报道了等报道了在烯烃双键异构化反应中作催化剂，在烯烃双键异构化反应中作催化剂，1984年年Hattori等报道了在煤液化反应中的催化作用，等报道了在煤液化反应中的催化作用，在酯化反应中也常用固体超酸作催化剂。在酯化反应中也常用固体超酸作催化剂。 固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点，其中以国内外研究的热点，其中以SO4 2-MxOy (TiO2, GeO2等型固体超强酸催化剂。由于制备方法简等型固体超强酸催化剂。由于制备方法简单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、不污染环境。是对环境友好的、很有应设备、不污染环境。是对环境友好的、很有应用前景的绿色工业催化剂。用前景的绿色工业催化剂。 作业：作业： p43 p43 1.31.3 1.6 1.6 1.13 1.13 1.14 1.14
