材料现代测试分析技术

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1、材料现代测试分析技术材料现代测试分析技术第一章材料现代测试分析技术概述第一章材料现代测试分析技术概述 第一节一般原理 材料现代测试分析技术材料现代测试分析技术材料现代测试分析技术材料现代测试分析技术是关于是关于是关于是关于材料成分、结构、材料成分、结构、材料成分、结构、材料成分、结构、微观形貌与缺陷等微观形貌与缺陷等微观形貌与缺陷等微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其的现代分析、测试技术及其的现代分析、测试技术及其的现代分析、测试技术及其有关有关有关有关理论基础理论基础理论基础理论基础的科学。的科学。的科学。的科学。不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面不仅包括材料（整体的）

2、成分、结构分析，也包括材料表面不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。创立新的理论，发明新的技术和方法创立新的理论，发明新的技术和方法创立新的理论，发明新的技术和方法创立新的理论，发明新的技术和方法 科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以科学技术上的

3、重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以测试方法和仪器的突破为先导，测试方法和仪器的突破为先导，测试方法和仪器的突破为先导，测试方法和仪器的突破为先导，“ “在诺贝尔物理和化学奖中，在诺贝尔物理和化学奖中，在诺贝尔物理和化学奖中，在诺贝尔物理和化学奖中，大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新的大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新的大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新的大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新的” ”材料分析是如何实现的？通过对表征材料的物理性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即，材料分析的基本原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系采用各种不同的测量信

4、号（相应地具有与材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法 基于基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质的各种性质建立的各种分析方法已成为材料现代测试分析方法的建立的各种分析方法已成为材料现代测试分析方法的重要组成部分：重要组成部分：衍射分析衍射分析光谱分析光谱分析电子能谱分析电子能谱分析电子显微分析电子显微分析 基于基于其它物理性质与材料的特征关系其它物理性质与材料的特征关系建立的分析方法：建立的分析方法：色谱分析色谱分析质谱分析质谱分析热分析热分析检测过程 信号发生信号发生 信号检测信号检测 信号处理信号处理 信号读出信号读出分析仪器 信号发

5、生器信号发生器 检测器检测器 信号处理器信号处理器 读出装置读出装置使样品产生（原始）分析信号将原始分析信号转换为更易于测量的信号并加以检测转变为可被人读出的信号被记录或显示出来将被检测信号放大、运算、比较等依据检测信号与材料的特征关系，分析、处理读出信号，依据检测信号与材料的特征关系，分析、处理读出信号，即可实现材料分析的目的即可实现材料分析的目的第二节衍射分析方法概述基本目的：衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。技术基础：衍射电磁辐射或运动的电子束、中子束与材料相互作用产生相干散射（弹性散射），相干散射相长干涉的结果X射线衍射分析 电子衍射分析 中子衍射分析一、X射线衍射

6、分析l lX X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内电子散射波相互干涉形成了原子射，同一原子内电子散射波相互干涉形成了原子散射波，各原子散射波相互干涉散射波，各原子散射波相互干涉 ，在某些方向上，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波。一致加强，即形成了晶体的衍射波。l l衍射方向衍射方向 布拉格方程：布拉格方程： 衍射强度衍射强度 晶胞中原子的位置和种类晶胞中原子的位置和种类晶胞中原子的位置和种类晶胞中原子的位置和种类 据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征晶胞的形状大小晶胞的形状大小

7、 分析方法分析方法分析方法分析方法 基本分析项目基本分析项目基本分析项目基本分析项目 衍射仪法衍射仪法衍射仪法衍射仪法物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测定，应力测定，嵌镶块尺寸测定，织构测定，定，应力测定，嵌镶块尺寸测定，织构测定，定，应力测定，嵌镶块尺寸测定，织构测定，定，应力测定，嵌镶块尺寸测定，织构测定，单晶定向，非晶态结构分析单晶定向，非晶态结构分析单晶定向，非晶态结构分析单晶定向，非晶态结构分析 （粉末）照相法（粉末）照相法（粉末）照相法（粉末）照相法物相定性分析，点

8、阵常数测定，丝织构测定物相定性分析，点阵常数测定，丝织构测定物相定性分析，点阵常数测定，丝织构测定物相定性分析，点阵常数测定，丝织构测定 劳埃法劳埃法劳埃法劳埃法单晶定向，晶体对称性测定单晶定向，晶体对称性测定单晶定向，晶体对称性测定单晶定向，晶体对称性测定 四圆衍射仪法四圆衍射仪法四圆衍射仪法四圆衍射仪法单晶结构分析，晶体学研究，化学键测定单晶结构分析，晶体学研究，化学键测定单晶结构分析，晶体学研究，化学键测定单晶结构分析，晶体学研究，化学键测定X射线衍射分析方法的应用多晶体单晶体使用方便使用方便,自动化程度高自动化程度高,尤其尤其是与计算机结合是与计算机结合,使其在强度使其在强度测量、花样

9、标定和物相分析等测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。方面具有更好的性能。X X射线衍射仪射线衍射仪二、电子衍射分析电子衍射分析立足于运动电子束的波动性。入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子束相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波。电子衍射的分类： 按入射电子能量的大小 按电子束是否穿透样品高能电子衍射低能电子衍射透射式电子衍射反射式电子衍射高能电子衍射分析（HEED）入射电子能量入射电子能量10200keV10200keV 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEMTEM） 可实现样品选定区域的电子衍射分析可实现样品选定区域的电子衍射分析 实现实现微

10、区样品结构分析与形貌观察微区样品结构分析与形貌观察相对应相对应低能电子衍射分析（LEED）入射电子能量入射电子能量101000eV101000eV样品表面样品表面1515个原子层的结构信息；是个原子层的结构信息；是晶体表面结构分析晶体表面结构分析的重的重要方法，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理要方法，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理等领域等领域衍射线方向由衍射线方向由二维劳埃方程二维劳埃方程描述描述 反射式高能电子衍射分析（RHEED） 以高能电子照射较厚固体样品来研究分析其以高能电子照射较厚固体样品来研究分析其表面结构表面结构为获得表面信息，入射电子采用为获得表面

11、信息，入射电子采用掠射方式掠射方式（55。）照射样品表）照射样品表面，使弹性散射发生在样品的近表面层面，使弹性散射发生在样品的近表面层衍射分析方法衍射分析方法衍射分析方法衍射分析方法射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射电子衍射电子衍射电子衍射电子衍射(TEM(TEM上）上）上）上）源信号源信号源信号源信号X X射线射线射线射线(,10(,10-1-1nmnm 数量级数量级数量级数量级) )电子束电子束电子束电子束(,10(,10-3-3 nmnm数量级数量级数量级数量级) )技术基础技术基础技术基础技术基础X X射线被样品中各原子核射线被样品中各原子核射线被样品中各原子核射线被样品中各原子核外电子

12、弹性散射的相长干外电子弹性散射的相长干外电子弹性散射的相长干外电子弹性散射的相长干涉涉涉涉电子束被样品中各原子核电子束被样品中各原子核电子束被样品中各原子核电子束被样品中各原子核弹性散射的相长干涉弹性散射的相长干涉弹性散射的相长干涉弹性散射的相长干涉样品样品样品样品固体固体固体固体薄膜薄膜薄膜薄膜辐射深度辐射深度辐射深度辐射深度几几几几 几十几十几十几十mm 1 1 mm辐射对样品作用体积辐射对样品作用体积辐射对样品作用体积辐射对样品作用体积约约约约0.10.50.10.5mm mm3 3 约约约约1 1mm3 3 衍射角衍射角衍射角衍射角(2(2 ) )0 0。180180。0 0。33。衍

13、射方向的描述衍射方向的描述衍射方向的描述衍射方向的描述布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程结构因子概念与结构因子概念与结构因子概念与结构因子概念与消光规律消光规律消光规律消光规律相同相同相同相同相同相同相同相同晶体取向测定准确度晶体取向测定准确度晶体取向测定准确度晶体取向测定准确度110Z10的重元素的重元素, , 自由自由( (气态气态) )原子原子原子吸收光谱原子吸收光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电子能级跃迁价电子能级跃迁( (低能级到高能级低能级到高能级) )紫外线、可见光紫外线、可见光自由自由( (气态气态) )原子原子紫外、可见

14、吸收光谱紫外、可见吸收光谱分子分子( (外层电子外层电子) )分子电子能级跃迁分子电子能级跃迁( (低能级到高能级低能级到高能级) )紫外线、可见光紫外线、可见光红外吸收光谱红外吸收光谱分子分子分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁( (低能级到高能级低能级到高能级) )红外线红外线顺磁共振波谱顺磁共振波谱原子原子( (未成对电子未成对电子) )电子自旋能级（磁能级）电子自旋能级（磁能级）跃迁跃迁微波微波核磁共振波谱核磁共振波谱原子核原子核原子核磁能级跃迁原子核磁能级跃迁射频射频发发射射光光谱谱X X射线荧光光谱射线荧光光谱原子中电子原子中电子电子能级跃迁电子能级跃迁荧光荧光光致发光光致发光原子发射

15、光谱原子发射光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电子能级跃迁价电子能级跃迁( (高能级到低能级高能级到低能级) )紫外线、可见光紫外线、可见光自由原子自由原子原子荧光光谱原子荧光光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电子能级跃迁价电子能级跃迁( (高能级到低能级高能级到低能级) )紫外线、可见光紫外线、可见光( (原子荧光原子荧光) )光致发光，光致发光，自由原子自由原子分子荧光光谱分子荧光光谱分子分子分子能级分子能级紫外线、可见光紫外线、可见光( (分子荧光分子荧光) )光致发光光致发光分子磷光光谱分子磷光光谱分子分子分子能级分子能级紫外线、可见光紫外线、可见光( (分子磷光分子磷

16、光) )光致发光光致发光吸收与发射光谱分类五、光谱分析方法的大致应用分析方法分析方法( (缩写缩写) )样品样品基本分析项目与应用基本分析项目与应用应用特点应用特点原子发射光谱原子发射光谱分析分析(AES)(AES)固体与液体样固体与液体样品品, ,分析时被分析时被蒸发、解离为蒸发、解离为气态原子气态原子元素定性、半定量与定量分析元素定性、半定量与定量分析( (可测所有金属和谱线处于真空可测所有金属和谱线处于真空紫外区的紫外区的C C、S S、P P等非金属共七、等非金属共七、八十种元素八十种元素. .对于无机物分析对于无机物分析, ,是是最好的定性、半定量分析方法最好的定性、半定量分析方法)

17、 )灵敏度高灵敏度高, ,准确度较高准确度较高; ;样品用量少样品用量少( (只需只需几几mgmg几十几十mg);mg);可对样品作全元素分析可对样品作全元素分析, ,分析速度快分析速度快原子吸收光谱原子吸收光谱分析分析(AAS)(AAS)液体液体( (固体样固体样品配制溶液品配制溶液), ),分析时为原子分析时为原子蒸气蒸气元素定量分析元素定量分析( (可测几乎所有金可测几乎所有金属和属和B B、SiSi、SeSe、TeTe等半金属元等半金属元素约素约7070种种) )灵敏度很高灵敏度很高( (特别适用于元素微量和超微特别适用于元素微量和超微量分析量分析), ),准确度较高准确度较高; ;不

18、能作定性分析不能作定性分析, ,不不便于作单元素测定便于作单元素测定; ;仪器设备简单仪器设备简单, ,操作方操作方便便, ,分析速度快分析速度快原子荧光光谱原子荧光光谱分析分析(AFS)(AFS)样品分析时为样品分析时为原子蒸气原子蒸气元素定量分析元素定量分析( (可测元素近可测元素近4040种种) )灵敏度高灵敏度高; ;可采用非色散简单仪器可采用非色散简单仪器; ;能同时能同时进行多元素测定进行多元素测定; ;痕量分析新方法痕量分析新方法; ;不如不如AESAES、AASAAS应用广泛应用广泛X X射线荧光光谱射线荧光光谱分析分析(XFS)(XFS)固体固体元素定性、半定量与定量分析元素

19、定性、半定量与定量分析( (适用于原子序数适用于原子序数Z Z 5 5的元素的元素) ) 无损检测无损检测,XFS,XFS仪实现过程自动化和分仪实现过程自动化和分析程序化析程序化. . 灵敏度不够高灵敏度不够高, ,只能分析含量在只能分析含量在0.0X%0.0X%以上的元素以上的元素 紫外、可见吸紫外、可见吸收光谱分析收光谱分析(UV(UV、VIS)VIS)一般用液体一般用液体( (样品配制溶样品配制溶液液) )1.1.结构定性分析结构定性分析( (有机化合物鉴定有机化合物鉴定和结构分析和结构分析); );2.(2.(某些某些) )有机化合物构型和构象有机化合物构型和构象的测定的测定; ;3.

20、3.组分定量分析组分定量分析( (单一物质单一物质, ,化合化合物组分物组分, ,混合物组分含量混合物组分含量); );4.4.化学和物理数据测定化学和物理数据测定( (氢键强度、氢键强度、化合物相对分子质量测定等化合物相对分子质量测定等) ) 主要用于有机化合物微量和常量、组主要用于有机化合物微量和常量、组分定量分析分定量分析. . 在有机化合物定性鉴定和结构分析时在有机化合物定性鉴定和结构分析时有一定局限性有一定局限性, ,常用于研究不饱和有机化常用于研究不饱和有机化合物合物, ,特别是具有共轭体系的有机化合物特别是具有共轭体系的有机化合物 作为重要辅助手段可与作为重要辅助手段可与IRIR

21、、NMRNMR等等配合进行有机有机化合物定性鉴定和结配合进行有机有机化合物定性鉴定和结构分析构分析分析方法分析方法( (缩写缩写) )样品样品基本分析项目与应用基本分析项目与应用应用特点应用特点红外吸收光谱红外吸收光谱分析分析(IR)(IR)气、液、固体气、液、固体（薄膜）样品（薄膜）样品( (需经样品制需经样品制备过程备过程) )1.1.未知物定性分析未知物定性分析 已知物验证已知物验证, ,化合物纯度鉴定化合物纯度鉴定, ,未知物结构鉴别未知物结构鉴别( (常用于结构相近化合物鉴别常用于结构相近化合物鉴别) )2.2.未知物结构分析未知物结构分析( (确定分子结构确定分子结构等等) )3.

22、3.定量分析定量分析( (单组分和多组分含量单组分和多组分含量) )4.4.反应机理研究反应机理研究( (高分子聚合过程、高分子聚合过程、涂料成膜过程、高聚物光热老化涂料成膜过程、高聚物光热老化过程等过程等) ) 适用于分子（基团）振动中伴有偶极适用于分子（基团）振动中伴有偶极矩变化的有机化合物分析矩变化的有机化合物分析. . 不适于微量组分定量分析不适于微量组分定量分析 分子荧光光谱分子荧光光谱分析分析(FS)(FS)样品配制溶液样品配制溶液1.1.荧光物质定量分析荧光物质定量分析( (质量分数质量分数) )2.2.芳香族有机化合物分子结构分芳香族有机化合物分子结构分析析 灵敏度高灵敏度高,

23、 ,取样量少取样量少 直接法只适于具有荧光性质的物质分直接法只适于具有荧光性质的物质分析析( (芳香族有机化合物、稀土元素离子等芳香族有机化合物、稀土元素离子等) )核磁共振波谱核磁共振波谱分析分析(NMR)(NMR)液体液体( (固体样固体样品配制溶液品配制溶液) )1.1.定性分析定性分析( (有机化合物结构鉴定有机化合物结构鉴定) )2.2.定量分析定量分析( (化合物组分、混合物化合物组分、混合物组分含量组分含量) )3.3.相对分子质量的测定相对分子质量的测定4.4.化学键性质研究化学键性质研究 结构分析的重要手段结构分析的重要手段, ,可用于研究反可用于研究反应过程和机理应过程和机

24、理. . 样品用量少样品用量少, ,检测过程中不破坏样品检测过程中不破坏样品. . 仪器价格高，相对灵敏度较差仪器价格高，相对灵敏度较差, ,定量定量分析应用尚不广泛分析应用尚不广泛激光拉曼光谱激光拉曼光谱分析分析气体、液体、气体、液体、固体样品固体样品1.1.定性分析定性分析( (有机化合物结构鉴定有机化合物结构鉴定) )2.2.分子结构分析分子结构分析( (几何构型等几何构型等) )3.3.高聚物研究高聚物研究( (结晶度、取向性、结晶度、取向性、碳链结构等碳链结构等) ) 适用于没有偶极矩变化的有机化合物适用于没有偶极矩变化的有机化合物分析分析, ,因而与因而与IRIR配合成为判断有机化

25、合物配合成为判断有机化合物的重要手段的重要手段. . 除应用于有机化合物外除应用于有机化合物外, ,还应用于无还应用于无机化合物分析机化合物分析( (如无机络合物组成、结构如无机络合物组成、结构与稳定性等与稳定性等) )、液晶物相变化分析等方面、液晶物相变化分析等方面第四节电子能谱分析方法概述电子能谱分析是基于光子（电磁辐射）或运动实电子能谱分析是基于光子（电磁辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法额对能量的分布）进行

26、材料分析的方法. .光电子能谱分析与俄歇电子能谱分析是已经得到光电子能谱分析与俄歇电子能谱分析是已经得到广泛应用的重要电子能谱分析方法广泛应用的重要电子能谱分析方法. .带有样品结构与成分信息的电子多数来自于物质带有样品结构与成分信息的电子多数来自于物质表层和浅层（约为几个原子层深度，即表面至内表层和浅层（约为几个原子层深度，即表面至内部几十几的范围），因此电子能谱适于物质部几十几的范围），因此电子能谱适于物质表面分析表面分析一、光电子能谱1 1 光电离光电离l l光电离是指入射光子光电离是指入射光子能量能量(h(h) )足够大时原子足够大时原子或分子产生电离的现或分子产生电离的现象象. .其

27、过程可表示为其过程可表示为: : l l物质在光照射下释放物质在光照射下释放电子电子( (称光电子称光电子) )的现象的现象又称又称( (外外) )光电效应光电效应. .M 原子或分子M+ 离子e 自由电子2 2 光电子发射过程及其能量关系光电子发射过程及其能量关系 l l光电子发射过程光电子发射过程 光电子的产生光电子的产生( (入射光子与物质相互作用入射光子与物质相互作用, ,光致电离产生光电子光致电离产生光电子) ) 输运输运 ( (光电子自产生之处输运至物质表面光电子自产生之处输运至物质表面) ) 逸出逸出 ( (克服表面势垒而发射至物质外克服表面势垒而发射至物质外, ,物质外环境为真

28、空物质外环境为真空) )l l发射过程的能量关系发射过程的能量关系 - - 光电子发射方程光电子发射方程 h- h- 入射光子能量入射光子能量 E Eb b 电子结合能或电离能电子结合能或电离能, ,即使物质产生光电子所需能量即使物质产生光电子所需能量 A A 光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量 s s 逸出功逸出功( (功函数功函数); E); Ek k 光电子动能光电子动能 对于自由原子发射光电子对于自由原子发射光电子,A =0, ,A =0, s s=0, =0, 则光电子发射方程为则光电子发射方程为 对于自由分子发射光电子对于自由分子发射光

29、电子, ,光电子发射方程为光电子发射方程为 E Ev v 分子振动能分子振动能; E; Er r 分子转动能分子转动能原子电离能分子电离能固体的光电子发射能量关系E Eb hhE Ek k s sA A hhE EF FE Ei i e e- -l l实测固体样品与谱仪能量关系实测固体样品与谱仪能量关系由并设，有或 实际分析测试固体光电子能谱时，样品与谱仪相连，两者具有良好电接触，则费米能级相等 若已知谱仪功函数 spsp和入射光电子能量hh ，并由谱仪测得光电子动能E Ek k , 即可求得样品中该电子结合能E Eb 固体（导体）样品与谱仪的能量关系光电子能谱图光电子能谱图光电子产额（光电子

30、强度）对光电子动能或结合光电子产额（光电子强度）对光电子动能或结合能的分布称为物质的光电子能谱图能的分布称为物质的光电子能谱图光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关；是含有物质子来自原子内层或外层等密切相关；是含有物质成分、结构等信息的特征谱。成分、结构等信息的特征谱。AgAg的光电子能谱图（的光电子能谱图（Mg KMg K 激发）激发）光电子能谱图中表光电子能谱图中表征样品电子结合能征样品电子结合能的一系列光电子谱的一系列光电子谱峰称为主峰或特征峰称为主峰或特征峰能谱图中还存峰能谱图中还存在非光电子峰，称在非光电子峰

31、，称之为伴峰伴峰有之为伴峰伴峰有俄歇电子峰、多重俄歇电子峰、多重态分裂峰等态分裂峰等光电子能谱按激发能源分类射线光电子能谱(XPS)以单色射线为光源，激发样品中原子以单色射线为光源，激发样品中原子内层电子内层电子，产生光，产生光电子发射，称为射线光电子能谱射线光源能量范围电子发射，称为射线光电子能谱射线光源能量范围为为100eV100eV0keV0keV来自内层的射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的来自内层的射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分分析特征，宜于进行样品成分分析紫外光电子能谱(UPS)以紫外光为光源激发样品获得的光电子能谱，称为紫外光以紫外光为光源激发样品

32、获得的光电子能谱，称为紫外光电子能谱目前应用的真空紫外光源能量范围为电子能谱目前应用的真空紫外光源能量范围为10100 0 0 0 eVeV这个能量激发原子、分子的这个能量激发原子、分子的外层价电子外层价电子和固体的和固体的价带电子价带电子，因此紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化因此紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化合物结构以及固体能带结构等合物结构以及固体能带结构等二、俄歇电子能谱1 俄歇电子的产生 俄歇效应X X射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子处于激发态，将发生较外

33、层子的同时内层出现空位，此时原子处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程电子向空位跃迁以降低原子能量的过程 退激发、去激发过程退激发、去激发过程退激发过程有两种互相退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特竞争的方式，即发射特征征X X射线或发射俄歇电子射线或发射俄歇电子俄歇效应俄歇效应 俄歇效应是俄歇效应是一个无辐射跃迁过程一个无辐射跃迁过程 KL1L2,3e-初态终态俄歇效应俄歇电子的产生俄歇效应俄歇电子的产生( (示意图示意图) )2 俄歇电子能谱俄歇电子产额对其能量俄歇电子产额对其能量的分布称俄歇电子能谱的分布称俄歇电子能谱俄歇电子动能只与样品元素组成有关俄歇电子动能只

34、与样品元素组成有关, ,不随入射光子不随入射光子( (或粒子或粒子) )的能量而改变的能量而改变, ,故入射束不需单色故入射束不需单色俄歇电子能谱按引发能源分类俄歇电子能谱按引发能源分类 X X射线引发俄歇能谱射线引发俄歇能谱(XAES)(XAES) 电子引发俄歇能谱电子引发俄歇能谱(EAES(EAES或或AES)AES)AgAg原子的俄歇电子能谱原子的俄歇电子能谱俄歇电子强度密度(电子数) N(E) 或其微分dN(E)/dE电子能量(E)电子与固体作用产生的发射电子谱电子与固体作用产生的发射电子谱入射电子的特征能量损失峰入射电子的特征能量损失峰电子能量损失谱电子能量损失谱(EELS)(EEL

35、S)材料表面分析化学成分电子结构第五节 电子显微分析方法概述广义而言,电子显微分析是基于电子束与材料的相互作用而建立的各种材料现代分析方法.电子显微分析以材料微观形貌、结构与成分分析为基本目的.从技术基础看,电子显微分析中的一些方法也可以归于光谱分析(如电子探针)、能谱分析(如电子激发俄歇能谱)和衍射分析(如电子衍射).第六节 色谱和质谱分析法概述色谱法是分离复杂化合物的有效工具色谱法是分离复杂化合物的有效工具, ,如果将如果将色谱与质谱色谱与质谱或其它光谱分析或其它光谱分析联用联用, ,则是目前解则是目前解决复杂混合物中未知物定性最有效的工具决复杂混合物中未知物定性最有效的工具, ,同同时可

36、以实现定量分析时可以实现定量分析. .长于分离和定量定性(鉴别)能力强一、色谱分析法1 定义和分类色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相溶的溶的两相两相中分配系数、吸附能力、溶解能力中分配系数、吸附能力、溶解能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法组分分离和分析的方法. .固定相固定相 固定在柱内的填充物固定在柱内的填充物 固体、液体固体、液体 流动相流动相 沿着柱流动的液体沿着柱流动的液体 色谱柱色谱柱 起分离作用的柱起分离作用的柱气相液相液相色谱（LC）气相色谱（GC）组分在固定相和流动相间发

37、生的吸组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为称为分配系数分配系数分配系数分配系数，用，用K K表示，即表示，即测定各组分含量并测定各组分含量并将其转换为电信号将其转换为电信号2 色谱图色谱仪色谱仪 进样进样 分离分离 检测检测 记录记录 进样系统进样系统 分离系统分离系统 检测系统检测系统 记录系统记录系统将流动相和样品转入装有固定相的色谱柱即分离系统中通过各组分在固定相和流动相之间分配系数的不同实现样品组分的分离，

38、使各组分随流动相以不同时间（速度）流出色谱柱，顺序进入检测器以信号大小对时间作图，记录色谱流出曲线即色谱图色谱图检测器响应信号色谱图检测器响应信号( (表表征组分含量征组分含量) )对于响应时间对于响应时间( (与组分类型有关与组分类型有关) )的分布图的分布图. .色谱图色谱图色谱分析的定性和定量方法简介l l定性分析定性分析l l任务：确定色谱图上每一个峰所代表的物质任务：确定色谱图上每一个峰所代表的物质l l依据：在色谱条件一定时依据：在色谱条件一定时, ,任何一种物质都有确定的保留任何一种物质都有确定的保留时间时间在相同色谱条件下在相同色谱条件下, ,通过比较已知物和未知物的保留通过比

39、较已知物和未知物的保留时间或在固定相的位置时间或在固定相的位置, ,就可确定未知物是何种物质就可确定未知物是何种物质l l定量分析定量分析l l依据：在一定色谱条件下依据：在一定色谱条件下, ,组分组分i i的质量的质量(m(mi i) )或其在流或其在流动相中的质量分数动相中的质量分数, ,与检测与检测器响应信号器响应信号( (峰面积峰面积A Ai i或峰或峰高高h hi i) )成正比成正比, ,有有绝对校正因子l l方法外标法方法外标法 内标法内标法 归一化法归一化法4 色谱分析法的特点高选择性高选择性 通过采用通过采用高选择性固定相高选择性固定相, ,使各组分间的分配系数产生较使各组分

40、间的分配系数产生较大差异大差异, ,从而对性质极为相近的物质从而对性质极为相近的物质, ,如同位素、同系物和如同位素、同系物和烃类异构体有良好的烃类异构体有良好的分离效果分离效果. .高效能高效能 通过色谱柱具有足够的通过色谱柱具有足够的理论塔板数理论塔板数, ,使其对沸点极为接使其对沸点极为接近的多组分混合物和极其复杂的多组分混合物有良好的近的多组分混合物和极其复杂的多组分混合物有良好的分分离效能离效能. .高灵敏度高灵敏度 色谱分析的高灵敏度表现在色谱分析的高灵敏度表现在检测器检测器方面方面. .可检测可检测 10- 10-11111010-13 -13 g g的物质量的物质量. .适宜痕

41、量分析适宜痕量分析. . 分析速度快分析速度快 一般较为复杂的样品可在几分钟到几十分钟内完成一般较为复杂的样品可在几分钟到几十分钟内完成. .快快速分析方法可以在一秒钟之内分析速分析方法可以在一秒钟之内分析6767个组分个组分. .二、质谱分析方法1 定义质谱分析法(MS)是基于元素的质荷比(质量与电荷的比值m/e)进行材料定性定量结构分析,特别是研究有机化合物结构的重要方法.2 2 质谱仪质谱仪质谱仪示意图质谱仪示意图质谱仪原理示意图质谱仪原理示意图质荷比质荷比离子运动的轨道半径离子运动的轨道半径l l磁场对于不同质荷比的离子具有质量磁场对于不同质荷比的离子具有质量聚焦作用可以将离子按其质荷

42、比大聚焦作用可以将离子按其质荷比大小顺序聚焦和分开小顺序聚焦和分开( (质量色散质量色散) )l l质谱分析基本方程：质谱分析基本方程：3 3 质谱图质谱图l l质谱是离子数量对质荷比的质谱是离子数量对质荷比的分布分布某种聚氨酯的质谱图的质谱图质荷比质荷比离子相对强度离子相对强度( (丰度丰度) )最强峰最强峰( (基峰基峰) )强度强度100%100%丰度丰度m/el l每个质谱峰表示一种质荷比每个质谱峰表示一种质荷比 m/z m/z 的离子，质谱峰的强度表的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行据质谱峰出现的位置可以进行定性分析定

43、性分析，根据质谱峰的强度，根据质谱峰的强度可以进行可以进行定量分析定量分析4 质谱分析的主要应用和特点无机物化合物质谱分析无机物化合物质谱分析元素定性、半定量和定量分析；属无机痕量分析元素定性、半定量和定量分析；属无机痕量分析方法，能检测方法，能检测1010-12-12级的元素，灵敏度很高级的元素，灵敏度很高适于半导体材料等超纯物质分析、以及性质极为适于半导体材料等超纯物质分析、以及性质极为相近的相近的HfHf、NbNb、Ta Ta 、稀土元素等的分析、稀土元素等的分析无机物多组分复杂混合物组分分析无机物多组分复杂混合物组分分析有机化合物质谱分析有机化合物质谱分析相对分子质量的测定相对分子质量

44、的测定( (分析速度快分析速度快, ,结果精确结果精确, ,是目是目前最好的方法前最好的方法) )化学式化学式( (分子式分子式) )的测定和结构鉴定的测定和结构鉴定( (定性分析定性分析) )三、气相色谱-质谱联用技术 质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差定量分析简便的特点，但定性能力却较差气相色谱仪是质谱法的理想的气相色谱仪是质谱法的理想的“ “进样器进样器” ”质谱仪是气相色谱法的理想的质谱仪是气相色谱法的理想的“ “检测器检测器” ” 色谱色谱- -质谱联用技术既发挥了色谱法的分离能力，质谱联用技术既发挥了色谱法的分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力又发挥了质谱法的高鉴别能力