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1、第四章第四章核磁共振谱核磁共振谱NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理化学位移化学位移影响化学位移的要素影响化学位移的要素自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分1 H1 NMR 谱图的解析谱图的解析13 C6 NMR 谱简介谱简介本章讲授提要本章讲授提要 核磁共振波谱核磁共振波谱Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR类似于红外或紫外吸收光谱，类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种方式。是吸收光谱的另一种方式。 核磁共振波谱是丈量原子核对射频辐射核磁共振波谱是
2、丈量原子核对射频辐射4600MHz的吸收，这种吸收只需在高磁场中才干产的吸收，这种吸收只需在高磁场中才干产生。核磁共振是近几十年开展起来的新技术，它与生。核磁共振是近几十年开展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物构造测定的有力工具。目前核磁共振已成为化合物构造测定的有力工具。目前核磁共振波谱的运用曾经浸透到化学学科的各个领域，广泛波谱的运用曾经浸透到化学学科的各个领域，广泛运用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学运用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。等与化学相关的各个学科。
3、构造的测定和确证，有时还可以测定构象和构构造的测定和确证，有时还可以测定构象和构型；型；化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，可以化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，可以检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；混合物的分析，假设主要信号不重叠，不需求混合物的分析，假设主要信号不重叠，不需求分别就能测定出混合物的比率；分别就能测定出混合物的比率；质子交换，单键的旋转和环的转化等。质子交换，单键的旋转和环的转化等。在化学领域中的运用在化学领域中的运用核磁共振核磁共振(MRI)又叫核磁共振成像技术。是继又叫核磁共振成像技术。是继CT后后医学影像学的又一艰苦提高。自医
4、学影像学的又一艰苦提高。自80年代运用以来，年代运用以来，它以极快的速度得到开展。其根本原理：是将人它以极快的速度得到开展。其根本原理：是将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核，引起氢原子核共振，并吸收能量。体内氢原子核，引起氢原子核共振，并吸收能量。在停顿射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射在停顿射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射电信号，并将吸收的能量释放出来，被体外的接电信号，并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经电子计算机处置获得图像，这就叫受器收录，经电子计算机处置获得图像，这就叫做核磁共振成像。做核磁共振成像。
5、医学上用核磁共振来干什么医学上用核磁共振来干什么 4.1 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理4.1.1 原子核的自旋和磁性质原子核的自旋和磁性质 原子核与电子类似，也有自旋景象。核原子核与电子类似，也有自旋景象。核的自旋可以用自旋量子数的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描画。自旋来描画。自旋量子数量子数 (I) 的取值取决于原子序数的取值取决于原子序数 (Z) 和原和原子的质量数子的质量数(A)。 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋景象，原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋景象，因此具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子因此具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有
6、一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即行，且磁矩与角动量成正比，即 = p ( 4.1 ) 式中：式中：为旋磁比为旋磁比magnetogyricratio,radT1s1，即，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；磁比，它是磁核的一个特征值；为磁矩，用核磁子表示，为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于核磁子单位等于5.051027JT1
7、；原子核的磁矩原子核的磁矩p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表数表( 5.2 ) 式中：式中：h为普郎克常数为普郎克常数6.631034Js；I为为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。自旋量子数自旋量子数I的取值的取值原子序数原子序数 质量数质量数 自旋量子数自旋量子数 自旋景象自旋景象 (Z) (A) (I) 偶数偶数 偶数偶数 零零 无无12 C6、16 O8奇数或奇数或 奇数奇数 1/2,3/2,5/2,
8、半整数半整数 有有偶数偶数1 H1 、 13 C6、19 F9 奇数奇数 偶数偶数 1,2,3, 整数整数 有有2 H1、14 N7当当I=0时，时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋景象；当，原子核没有磁矩，没有自旋景象；当I0时，时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋景象。，原子核磁矩不为零，有自旋景象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图分布，见图b核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是检测，是NMR主要的研讨对象。主要的研讨对象。I1/2的原子核，自旋的原子核，自旋过程中电荷在核外表非均匀
9、分布过程中电荷在核外表非均匀分布 原子核的自旋外形有机化合物的根本元素有机化合物的根本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的构造测定共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的构造测定然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为的天然丰度为99.985%，19F和和31P的丰度均为的丰度均为100%，因此，它们的，因此，它们的共振信号较强，容易测定，
10、而共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只需的天然丰度只需1.1%，很有用的，很有用的15N和和17O核的丰度也在核的丰度也在1%以下，它们的共以下，它们的共振信号都很弱，必需在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经振信号都很弱，必需在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才干得到有用的信息。过多次扫描才干得到有用的信息。4.1.2 原子核的进动和在磁场中的取向原子核的进动和在磁场中的取向 按照量子力学实际，自旋核在外加磁场中的按照量子力学实际，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是恣意的，可按下式计算：自旋取向数不是恣意的，可按下式计算：自旋取向数自旋取向数= 2I1以以H核为例，因核为例，因I =1
11、/2，故在外加磁场中，自，故在外加磁场中，自旋取向数旋取向数=21/21=2，即有两个且自旋相，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为540241及及1250362。见图。见图H核在磁场中的行为1 H1置于外磁场中时产生的能量裂分置于外磁场中时产生的能量裂分E=+H0E=-H0E=+H0-(- H0)=2H0: 核磁矩核磁矩 (常数常数1 H1=2.79278) H0: 外加磁场强度
12、外加磁场强度该当留意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的该当留意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量形状，并可用磁量子数能量形状，并可用磁量子数(m)来表示，它是不延续的量子化来表示，它是不延续的量子化能级。能级。m取值可由取值可由 I0I决议。例如：决议。例如：I=1/2，那么，那么m= 1/2，0，1/2；I=1，那么，那么m = 1，0，1。 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时(m =1/2)，氢，氢核处于一种低能级形状核处于一种低能级形状(E=B0)；相反时；相反时(m=1/2)，氢核处，氢核处于一种高能级形状于一种高能级形状(E=
13、B0)两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来来表示：表示：E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 (4.3)式中：式中：为氢核磁矩；为氢核磁矩；B0为外加磁场强度为外加磁场强度上式阐明：氢核由低能级上式阐明：氢核由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁时需求的能跃迁时需求的能量量E与外加磁场强度与外加磁场强度B0及氢核磁矩及氢核磁矩成正比成正比 高能自旋态与低能自旋态的能量之差高能自旋态与低能自旋态的能量之差E=+H0E=-H0高低自旋态能量的差值高低自旋态能量的差值 E 与外加磁与外加磁场的强度成正比。场的强度成正比。同理，同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，的不同原子
14、核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需求的能量也是不同的。例如氟核磁矩求的能量也是不同的。例如氟核磁矩(F)(H)，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需求的能量将高于氟核氢核需求的能量将高于氟核 当原子核的核磁矩处于外加磁场当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核本身中，由于核本身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进展盘旋，力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进展盘旋，这种运动称
15、为这种运动称为Larmor进动。进动。 核的盘旋核的盘旋原子核在磁场中的盘旋原子核在磁场中的盘旋, 这种景象与一个自旋的陀这种景象与一个自旋的陀螺与地球重力线做盘旋的情况类似。螺与地球重力线做盘旋的情况类似。换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用的关系可用
16、Larmor方程表示：方程表示： = 2 v = B0 4.4v = / 2 B04.5式中：式中： 角速度；角速度；v 进动频率盘旋频率；进动频率盘旋频率； 旋磁比特征性常数旋磁比特征性常数 由由Larmor方程阐明，自旋核的进动频方程阐明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度度B0 添加时，核的盘旋角速度增大，其盘添加时，核的盘旋角速度增大，其盘旋频率也添加。对旋频率也添加。对1H核来说，当磁场强度核来说，当磁场强度B0为为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的盘高斯时，所产生的盘旋频率旋频率v为为60兆赫兆赫 =26. 7531
17、07 radT1s1；B0为为2.3487T高斯时，所高斯时，所产生的盘旋频率产生的盘旋频率v为为100兆赫。兆赫。 知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需求一知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需求一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供应。假设用一频率为磁辐射来供应。假设用一频率为射的电磁波照射的电磁波照射磁场中的射磁场中的1H核时，电磁波的能量为核时，电磁波的能量为 E射射 = h v射射核跃迁与电磁辐射核跃迁与电磁辐射(核磁共振核磁共振) 当电磁波的频率与该核的盘旋频率当电磁波的频率与该核的盘旋频率回相等时，回相等时，电磁波的能量就会被吸
18、收，核的自旋取向就会电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外外E射射=E，所以发生核磁共振的条件是，所以发生核磁共振的条件是: 或或 可见射频频率与磁场强度可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进是成正比的，在进展核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生展核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。核磁共振所需的射频频率越高。 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实践测定前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实践测定中，察看到的是大量自旋核组成的体系。一组中，察看到的是大量自旋核组成的
19、体系。一组1H核在磁场核在磁场作用下能级被一分为二，假设这些核平均分布在高低能态，作用下能级被一分为二，假设这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。但现实上，在热力学温度不出核磁共振信号。但现实上，在热力学温度0K时，全部时，全部1H核都处于低能态取顺磁方向，而在常温下，由于热核都处于低能态取顺磁方向，而在常温下，由于热运动使一部分的运动使一部分的1H核处于高能态取反磁方向，在一定核处于高能态
20、取反磁方向，在一定温度下处于高低能态的核数会到达一个热平衡。处于低能温度下处于高低能态的核数会到达一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定律态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如算出。例如B0=1.4092T , T=300K时，那么时，那么:核的自旋弛豫核的自旋弛豫 式中：式中： N+ 处于低能态核的数目；处于低能态核的数目； N- 处于高能态核的数目；处于高能态核的数目； E 高低能态的能量差；高低能态的能量差； K 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数； T 热力学温度。热力学温度。 对于氢核，处于低能态的核比高能态的核稍多一点，约百对于氢核，处于
21、低能态的核比高能态的核稍多一点，约百万分之十左右。也就是说，在万分之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态的个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多十个左右，而核仅比高能态的核多十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。假设低能态的核吸收电磁波能量过剩的低能态氢核产生的。假设低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程延续下去，那么这极微量过剩的低能态向高能态跃迁的过程延续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消逝，这
22、时发生高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消逝，这时发生“饱和景象。但是，假设较高能态的核可以及时回复到较低饱和景象。但是，假设较高能态的核可以及时回复到较低能态，就可以坚持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振能态，就可以坚持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量时吸收的能量E是很小的，因此跃迁到高能态的氢核不能是很小的，因此跃迁到高能态的氢核不能够经过发射谱线的方式失去能量前往到低能态如发射光谱够经过发射谱线的方式失去能量前往到低能态如发射光谱那样，这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的那样，这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫能量的过程称为驰豫re
23、laxation过程过程驰豫过程可分为两种：自旋驰豫过程可分为两种：自旋晶格驰豫和自旋晶格驰豫和自旋自旋驰豫自旋驰豫1自旋自旋晶格驰豫晶格驰豫spin-lattice relaxation：自旋：自旋晶格驰晶格驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，那么传给晶格，假设是液转移到周围的粒子中去，对固体样品，那么传给晶格，假设是液体样品，那么传给周围的分子或溶剂。自旋体样品，那么传
24、给周围的分子或溶剂。自旋晶格驰豫的结果使晶格驰豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数添加，全体核的总能量下降。高能态的核数减少，低能态的核数添加，全体核的总能量下降。 一个体系经过自旋一个体系经过自旋晶格驰豫过程到达热平衡形状所需时间，晶格驰豫过程到达热平衡形状所需时间，通常用半衰期通常用半衰期T1表示，表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。是处于高能态核寿命的一个量度。T1越小，阐明驰豫过程的效率越高，越小，阐明驰豫过程的效率越高，T1越大，那么效率越低，容易越大，那么效率越低，容易到达饱和。到达饱和。T1的大小与核的种类，样品的形状，温度有关。固体的大小与核的种类，样品的形状，温度有关
25、。固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，T1较长，较长，可以到达几小时。对于气体或液体样品，可以到达几小时。对于气体或液体样品，T1普通只需普通只需104102s。 2自旋自旋自旋驰豫自旋驰豫spin-spin relaxation：自：自旋旋自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因此各种低能态的核获得能量跃迁到高能态，因此各种取向的核的总数并没有改动，全体核的总能量取向的核的总数并没
26、有改动，全体核的总能量也不改动。自旋也不改动。自旋自旋驰豫时间用自旋驰豫时间用T2来表示，来表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传送转移，较固定，利于核间能量传送转移，T2约约103s。而非粘稠液体样品，而非粘稠液体样品，T2约约1s。 自旋自旋自旋驰豫虽然与体系坚持共振条件无关，自旋驰豫虽然与体系坚持共振条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发形状的寿命成反比。对于固体样品来说，在激发形状的寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，很长，T2却很短，却很短，T2起着控制
27、和支配作用，起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，T1和和T2普通为普通为1s左右。所以要得到高分辨的左右。所以要得到高分辨的NMR谱谱图，通常把固体样品配成溶液进展测定。图，通常把固体样品配成溶液进展测定。二、核磁共振的条件与核磁共振二、核磁共振的条件与核磁共振核自旋能级的能量差核自旋能级的能量差: E=2H0电磁波的能量电磁波的能量: E=hv0核磁共振的条件核磁共振的条件: hv0=2H0核磁共振：核磁共振： 当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波跃迁
28、处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波跃迁到高能态上去的这种景象就叫核磁共振。到高能态上去的这种景象就叫核磁共振。从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法： 固定固定 V0 改动改动 H0 更方便更方便, 故如今大多数仪器是故如今大多数仪器是采取扫场的方式。采取扫场的方式。将上式变形得：将上式变形得：(1) 固定磁场强度固定磁场强度 H0, 改动无线电频率改动无线电频率 V0 。(2) 固定无线电频率固定无线电频率 V0, 改动磁场强度改动磁场强度 H0 。扫频扫频扫场扫场4.3 核磁共振仪核磁共振仪1磁铁磁铁o 可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前
29、者稳定性好。可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内非常均匀。当磁场强度为磁场要求在足够大的范围内非常均匀。当磁场强度为1.409T时，时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难到达。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的工也极难到达。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以延续改动磁场强度的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以延续改动磁场强度的百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改动磁场强度，百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改动磁场
30、强度，进展扫描。进展扫描。o 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场普通不能超越由永久磁铁和电磁铁获得的磁场普通不能超越2.4T，这相应于氢核的共振频率为这相应于氢核的共振频率为100MHz。对于。对于200MHz以上高频以上高频谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流到达额定值即产生额定的磁场强度时，使线圈的两接头闭到达额定值即产生额定的磁场强度时，使线圈的两接头闭合，只需液氦一直浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性那合，只需液
31、氦一直浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性那么使电流不断维持下去。运用超导磁体，可获得么使电流不断维持下去。运用超导磁体，可获得1017.5T的磁的磁场，其相应的氢核共振频率为场，其相应的氢核共振频率为400750 MHz。 2射频振荡器射频振荡器 射频振荡器就是用于产生射频，射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相顺应的射频振荡。普通情况下，射频频相顺应的射频振荡。普通情况下，射频频率是固定的，振荡器发生率是固定的，振荡器发生60MHz对于对于1.4
32、09T磁场或磁场或100MHz对于对于2.350T磁磁场的电磁波只对氢核进展核磁共振测定。场的电磁波只对氢核进展核磁共振测定。要测定其它的核，如要测定其它的核，如19F，13C，11B，那，那么要用其它频率的振荡器。么要用其它频率的振荡器。 3射频接纳器射频接纳器 射频接纳器线圈在试样管的周围，并于射频接纳器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率荡器发生的频率v0与磁场强度与磁场强度B0到达前到达前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个间的试样就要发生共
33、振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接纳器所检出，经能量的吸收情况为射频接纳器所检出，经过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪丈量的是共振吸收。丈量的是共振吸收。 4探头探头 样品探头是一种用来使样品管坚持样品探头是一种用来使样品管坚持在磁场中某一固定位置的器件，探头在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接纳线圈，以保证丈量条件一致。圈和接纳线圈，以保证丈量条件一致。为了防止扫描线圈与接纳线圈相互关为了防止扫描线圈与接纳线圈相互关扰，两线圈垂直放置并采取措施防止扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场
34、的干扰。磁场的干扰。 仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。出各组共振峰的面积。 NMR仪其任务过程，将样品管内装待测的样品溶仪其任务过程，将样品管内装待测的样品溶液放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度如液放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度如5060周周/s旋转，使样品遭到均匀的磁场强度作用。射频旋转，使样品遭到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率如振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率如100MHz、200MHz的电磁波。安装在探头中的射频接纳的电磁波。安装在探头中的射频接纳线圈
35、探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈延续线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈延续改动磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品改动磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。成核磁共振图谱。 样品处置样品处置 对液体样品，可以直接进展测定。对难以溶解的物对液体样品，可以直接进展测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测质，如高分子化合
36、物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液通常用内径溶液通常用内径4mm的样品管，内装的样品管，内装0.4mL质量分数质量分数约为约为10%的样品溶液进展测定。的样品溶液进展测定。 溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔协作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘发生缔协作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙
37、解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择运用。氘代氯仿是酮、重水等，可根据样品的极性选择运用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，运用也最广泛。氘代试剂中最廉价的，运用也最广泛。 4.4 化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法一、化学位移产生的缘由一、化学位移产生的缘由根据根据 NMR 的条件的条件:H = 2.79278 h = 6.6210-27eg.s-1似乎一切的氢核都应在一样的磁场强度下发生共似乎一切的氢核都应在一样的磁场强度下发生共振，现实不是如此，我们来看用低分辨率的核磁振，现实不是如此，我们来看用低分辨率的核磁共振仪对乙醚分子所做的共振仪对乙
38、醚分子所做的 NMR 图：图：乙醚的低分辨率乙醚的低分辨率 NMR 谱谱 感应磁场对质子的屏蔽作用感应磁场对质子的屏蔽作用 质子外围的电子云密度稍有不同,质子的共振吸收位置就不同, 这就给测定有机物的构造提供了有用的信息, 我们就是根据这些信息来推测有机化合物的构造。在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁场在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁场对外磁场有干扰作用：对外磁场有干扰作用：屏蔽效应：屏蔽效应： HN= H0 H去屏效应：去屏效应： HN= H0+ HHN ：质子真正感遭到的磁场强度：质子真正感遭到的磁场强度 H0：外加磁场的强度：外加磁场的强度 H : 感应磁场的强
39、度感应磁场的强度分子中的质子真正感遭到的磁场强度是分子中的质子真正感遭到的磁场强度是:HN = H0H0 = H0(1 )HN: 质子真正感遭到的场强质子真正感遭到的场强H0:外加磁场的强度外加磁场的强度: 屏蔽常数随质子外围的电子环境而异屏蔽常数随质子外围的电子环境而异。核磁共振的条件改写为：核磁共振的条件改写为： 因通常是固定无线射频进展扫场因通常是固定无线射频进展扫场, 上式又可改写为：上式又可改写为：物理意义物理意义:质子发生共振的磁场强度质子发生共振的磁场强度 H0取决于其外围的取决于其外围的电子环境。电子环境。化学位移：由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学位移：由于感应磁场的屏蔽
40、或去屏效应，使得化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的景象就叫做化学位移。吸收的景象就叫做化学位移。 二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同质子间化学位移的差值约在不同质子间化学位移的差值约在115/百万，百万，用磁场强度用磁场强度H或电磁波频率或电磁波频率表示都不方表示都不方便，因此规定用一个相对的量便，因此规定用一个相对的量来表示，单位是来表示，单位是ppm百万分之一。百万分之一。 规定：规定： 化学位移：恣意质子的共振吸收位置与四甲基硅化学位移：恣意质子的共振吸收位置与四甲基硅烷共振吸收位置的相对间隔。烷共振吸收位置的相对间隔。
41、1 、构造对称，质子数目多只参与少量就可给出很强的、构造对称，质子数目多只参与少量就可给出很强的单峰信号。单峰信号。2、Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高在高场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。3 、化学性质稳定，且沸点低易于回收。、化学性质稳定，且沸点低易于回收。 四甲基硅烷四甲基硅烷TMS)的的= 0ppm仪器的零点仪器的零点用用表示化学位移可以消除同一质子运用不同表示化学位移可以消除同一质子运用不同仪器测定所呵斥的差别：仪器测定所呵斥的差别：仪器频率仪器频率 位移频率位移频
42、率 化学位移化学位移 ()60兆赫兆赫 120 HZ100兆赫兆赫 200 HZ:( =10 )化学位移的表示化学位移的表示4.5 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分质子感遭到的磁场受两种要素的影响质子感遭到的磁场受两种要素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。质子外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)临近质子自旋产生的感应磁场的影响。临近质子自旋产生的感应磁场的影响。自旋自旋自旋巧合自旋巧合: 在外磁场作用下，相互临近的碳上质子自旋产生的小磁场，经过键在外磁场作用下，相互临近的碳上质子自旋产生的小磁场，经过键的传送产生的相互影响叫自旋的传送产生的相互影响叫自旋自旋巧合。自旋
43、巧合。自旋自旋自旋裂分自旋裂分: 由于自旋巧合而引起吸收峰数目增多的景象叫自旋由于自旋巧合而引起吸收峰数目增多的景象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。一、自旋巧合与自旋裂分的含义一、自旋巧合与自旋裂分的含义1 、被被一一个个质质子子所所裂裂分分二、一级谱中的常见裂分方式二、一级谱中的常见裂分方式2 、被二个质子所裂分、被二个质子所裂分3 、被三个质子所裂分、被三个质子所裂分三、裂分峰的取值与巧合常数三、裂分峰的取值与巧合常数 、两裂分峰之间的间隔、两裂分峰之间的间隔 J 叫巧合常数。叫巧合常数。、裂分后化学位移值取每组峰的中点。、裂分后化学位移值取每组峰的中点。巧合常数巧合常数 J 是质是质子间巧合效
44、率的量度子间巧合效率的量度与与 H0 无关无关,它取决于它取决于分子本身的性质分分子本身的性质分子的几何构型及质子子的几何构型及质子周围的电子环境单周围的电子环境单位：赫兹。位：赫兹。(1)、裂分峰的数目比参与巧合的质子数目多一、裂分峰的数目比参与巧合的质子数目多一 裂分峰的数目裂分峰的数目= n+1 n ：参与巧合的质子数目：参与巧合的质子数目2、 ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰的数目裂分峰的数目=(2+1)(1+1)=6 重重临近的氢不一样时：临近的氢不一样时： 裂分峰的数目裂分峰的数目=(n+1)(n,+1)(n,+1)例例: 1、 Cl2CH- CH2- CHBr2 裂分峰
45、的数目裂分峰的数目=(1+1)(1+1)=4 重重四、一级谱的裂分规律四、一级谱的裂分规律S: 单峰单峰(Singelet)d： 双重峰双重峰(doublet)t： 三重峰三重峰(triplet)q： 四重峰四重峰(quartet)m：多重峰：多重峰(multiplet)(2)、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数( a + b)n n:参与巧合的质子的数目参与巧合的质子的数目 n 峰的强度 0 1 1 1 : 1 2 1 ： 2 ： 1 3 1 ： 3 ： 3 ： 1 4 1 ： 4 ： 6 ： 4 ： 14.6 影响化学位移的要素影响化学位移的要素 质子化
46、学位移值的大小取决于它所处的电子环境，主要影响要素有：一、电负性的影响一、电负性的影响 当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基团时，因质子外围的电荷密度降低，产生的基团时，因质子外围的电荷密度降低，产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。振吸收移向低场。 CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br: 2.68 1.65 1.04 0.90 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 : 3.1 5.3 7.3 移向高场移向高场 CH3I CH3Br CH3Cl =CH2
47、 sp2 -CH3 sp3化学位移值应为化学位移值应为: CH =CH2 -CH3实践实践: Ar- H = CH2 C- H CH3 : 68.5 4.55.9 23 0.9 为什麽出现这样的反常景象呢？为什麽出现这样的反常景象呢？磁的各向异性效应：磁的各向异性效应： 感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或对抗外磁场，这种景象叫磁的各向异性效应。对抗外磁场，这种景象叫磁的各向异性效应。 在在外外磁磁场场中中苯苯环环环环流流电电子子所所产产生生的的感感应应磁磁场场18 轮烯环内氢与环外氢的轮烯环内氢与环外氢的值值 在在外外磁磁场
48、场中中乙乙烯烯环环流流电电子子所所产产生生的的感感应应磁磁场场 在外磁场中乙炔环流电子所产生的感应磁场三、氢键的影响三、氢键的影响 RCH2 OH ： 0.55.5 RCH2 NH2 ： 0.55 Ar OH ： 4.58 氢键的构成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子那么在高场发生共振吸收。如将乙醇用如将乙醇用CCl4进展稀释：进展稀释： OH = 5.5 0.5。CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱a10 %；b5 %；c0.5 % 4.7 化学位移与分子构造的关系化学位移与分子构造的关系 质子类型质子类型 (ppm) RCH3 0
49、.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5质子类型质子类型 (ppm) C CH 2 3 RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2RO CH3 3.5 4质子类型质子类型 (ppm)R-OH 0.55.5Ar-CH3 2 _ 3C=C-CH3 1.7 1.8五、化学等价质子与磁等价质子五、化学等价质子与磁等价质子1 、化学等价质子：具有一样化学位移的质子叫化、化学等价质子：具有一样化学位移的质子叫化学等价性质子。学等价性质子。 吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少种不同类型的质子。一组峰一组峰一组峰一组峰一组峰一组
50、峰两组峰两组峰两组峰两组峰两组峰两组峰四组峰四组峰三组峰三组峰2 、磁等价质子：化学环境一样、化学位移一样、磁等价质子：化学环境一样、化学位移一样, 并且对组外任何一个质子并且对组外任何一个质子 ( 原子核原子核) 的巧协作用都的巧协作用都一样的一组质子叫磁等价质子。一样的一组质子叫磁等价质子。甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。一甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。一切的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价切的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价质子不一定是磁等价质子。质子不一定是磁等价质子。例例:顺式巧合顺式巧合反式巧合反式巧合两组峰两组峰磁等价质子磁等价质子: 对组外其它任何
51、核都只需一种巧合对组外其它任何核都只需一种巧合常数的一组质子叫磁等价质子。常数的一组质子叫磁等价质子。六、自旋巧合的限制与断定六、自旋巧合的限制与断定一、自旋巧合的限制一、自旋巧合的限制1 、自旋巧合只发生在相互临近的不等性质子之、自旋巧合只发生在相互临近的不等性质子之间，等性质子之间不发生巧合。间，等性质子之间不发生巧合。CH3-CH3 无巧合只需一个单峰无巧合只需一个单峰CH3CH2Cl 有巧合产生两组峰有巧合产生两组峰2、 当巧协作用经过单键传送，超越三个单当巧协作用经过单键传送，超越三个单键时键时 J 0 ，那么巧协作用不发生。，那么巧协作用不发生。有巧合有巧合无巧合无巧合无巧合无巧合
52、3 、同碳原子上的氢化学环境不同时也可发、同碳原子上的氢化学环境不同时也可发生巧合生巧合Ha与与 Hb 之间有巧合之间有巧合当单键之间插入双键时共轭双键或累积双键当单键之间插入双键时共轭双键或累积双键可以发生远程巧合可以发生远程巧合 Hc 与与Ha和和 Hb 之间也有巧合。之间也有巧合。4 、醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只、醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只显示一个单峰。显示一个单峰。Ha与与Hb之间无巧合，之间无巧合， Hb与与Hc之间有巧合。之间有巧合。由于醇分子之间羟基质子进展快速交换，上混合物由于醇分子之间羟基质子进展快速交换，上混合物的的 NMR 谱中只能得到一种羟基氢的吸收峰只
53、需当谱中只能得到一种羟基氢的吸收峰只需当醇的纯度很高的情况下羟基质子才会产生裂分。醇的纯度很高的情况下羟基质子才会产生裂分。二、自旋巧合的断定二、自旋巧合的断定1 、相互巧合的两组质子其巧合常数相等：、相互巧合的两组质子其巧合常数相等：Jab =Jba 2 、裂分峰的外形、裂分峰的外形相互裂分的两组峰为内高外低彼此相靠相互裂分的两组峰为内高外低彼此相靠乙酸乙酯的乙酸乙酯的 NMR谱图谱图1 H1 NMR 谱图的解析谱图的解析1 H1 NMR 谱可以给出如下信息：谱可以给出如下信息：1 、峰的数目：分子中有多少种不同类型的氢。、峰的数目：分子中有多少种不同类型的氢。2 、峰的位置：分子中氢的类别
54、。、峰的位置：分子中氢的类别。3 、峰的强度：每种氢的数目。、峰的强度：每种氢的数目。4 、峰的裂分数目：临近碳上氢原子的个数。、峰的裂分数目：临近碳上氢原子的个数。质子数目确实定质子数目确实定: 积分曲线法积分曲线法根据：吸收峰的面积与产生吸收的质子数目成正根据：吸收峰的面积与产生吸收的质子数目成正比。积分曲线的高度之比等于每组峰的质子数目比。积分曲线的高度之比等于每组峰的质子数目之比之比积分曲线法：积分曲线法： 各组质子峰积分曲线的高度之和除以质子的各组质子峰积分曲线的高度之和除以质子的总数，得到每个质子所占有的积分曲线高度，用总数，得到每个质子所占有的积分曲线高度，用其除每组积分曲线的高
55、度，就得到每组峰质子的其除每组积分曲线的高度，就得到每组峰质子的数目。数目。234 H6 H 2+3 10=0.52 0.5=4 H 3 0.5=6 H 溴乙烷的溴乙烷的NMR谱图谱图C2H5Br1,1-二溴乙烷的二溴乙烷的NMR谱图谱图C2H4Br25 H1 H3 H-溴乙苯的溴乙苯的NMR谱图谱图分子式：分子式：C3H3Cl5化合物化合物C9H12O的的NMR谱图谱图5223463-丁炔丁炔-2-醇的醇的NMR谱图谱图442一、一、13 C NMR cmr 的特点的特点1 、位移值范围广，分辨率高、位移值范围广，分辨率高.碳的化学环境稍有碳的化学环境稍有不同，谱图就有明显的差别。更能反映出
56、分子的不同，谱图就有明显的差别。更能反映出分子的精细构造。精细构造。 1H1 NMRpmr： H = 0 10ppm 5ppm 13C NMRcmr： C = 0 250ppm 100ppm13C NMR谱简介谱简介 3、在、在1H谱中谱中,必需思索相互临近氢核之间的巧必需思索相互临近氢核之间的巧协作用；在协作用；在13C谱中谱中,由于由于13C的相对丰度仅为的相对丰度仅为1.1普通情况下巧合时机极少，可以忽略不记普通情况下巧合时机极少，可以忽略不记,但是但是13C与本身衔接的与本身衔接的H和邻位和邻位C上的上的H之间有巧之间有巧协作用。协作用。2、1H谱中峰的强度面积与产生吸收的质子谱中峰的
57、强度面积与产生吸收的质子的的 数目成正比，数目成正比，13C谱中峰的强度与碳原子的数谱中峰的强度与碳原子的数目之间没有定量关系。目之间没有定量关系。 二、二、13C NMR的去偶处的去偶处置置 由于本身衔接的由于本身衔接的H和邻位和邻位C上的上的H的巧协作用，的巧协作用，使得使得13C谱显的非常复杂难以识别，故常采用去偶谱显的非常复杂难以识别，故常采用去偶的方法，除去的方法，除去H核对核对13C共振吸收的干扰。常采用共振吸收的干扰。常采用的方法如下：的方法如下：1、质子去偶也叫宽带去偶、质子去偶也叫宽带去偶 用于确定分子中有多少种碳核用于确定分子中有多少种碳核 将一切将一切1H对对13C的巧协
58、作用都消除掉，使的巧协作用都消除掉，使13C的信号都变成单峰，即：使一切的的信号都变成单峰，即：使一切的13C都有本人单都有本人单独的信号。如：独的信号。如：CH3COCH3 的质子去偶谱的质子去偶谱JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳羰基碳甲基碳甲基碳a)巧合谱巧合谱 (b)质子去偶谱质子去偶谱2 、质子偏共振去偶又称部分偶、质子偏共振去偶又称部分偶 用于确定每个碳上连有几个氢用于确定每个碳上连有几个氢 只消除相邻碳上的只消除相邻碳上的H对对13C的巧合，而保管与的巧合，而保管与13C直接相连的直接相连的H对对13C的巧合。的巧合。2丁酮的偏共振去偶丁酮的偏共振去偶C1 、 3
59、 丁二醇的质子去偶和偏共振去偶丁二醇的质子去偶和偏共振去偶a) 质子去偶宽带去偶谱质子去偶宽带去偶谱 (b) 偏共振去偶部分偶谱偏共振去偶部分偶谱二氯乙酸的质子宽带去偶去偶二氯乙酸的质子宽带去偶去偶ab二氯乙酸的偏共振二氯乙酸的偏共振(部分去偶部分去偶ab3、 选择去偶：只消除某些选择去偶：只消除某些 H 对某个对某个 13 C 的巧合的巧合a) 选择去偶谱选择去偶谱 (b) 偏共振去偶谱偏共振去偶谱三、三、13C的化学位移的化学位移 与氢核的化学位移一样，与氢核的化学位移一样，13C的化学位移也是由的化学位移也是由碳自旋核周围的电子屏蔽所呵斥的。对碳核周围碳自旋核周围的电子屏蔽所呵斥的。对碳
60、核周围电子云密度有影响的任何要素都会影响碳核的化电子云密度有影响的任何要素都会影响碳核的化学位移。构型、构象及各种电子效应学位移。构型、构象及各种电子效应.等。等。烷烷 C：0 100ppm烯烯 C：100 150ppm 炔炔 C：65 85ppm 羰基羰基C：170 210ppm(alkane) 0 - 30 ppm C (alkene) 110 - 150 ppm C-N 50 C-O 60 C-F 70 ppm. Aromatic 110 - 160 ppm Ester, amide, acid, 160-170 ppm Ketone, aldehyde 200-220 ppmThe t
61、ypical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:1 烷碳化学位移值的阅历计算公式：烷碳化学位移值的阅历计算公式：i = -2.6 + 9.1n+ 9.4n- 2.5n n 、n、n分别表示分别表示 i 碳原子的碳原子的位、位、位、位、位上衔接的碳原子的个数。位上衔接的碳原子的个数。 CH31 CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH351 = - 2.6 + 9.11+ 9.41- 2.51 = 13.4ppm实测实测13.7ppm CH3 CH22 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH
62、2 CH24 CH32 = - 2.6 + 9.12+ 9.41- 2.51 = 22.5ppm实测实测22.6ppm CH3 CH2 CH23 CH2 CH3 3 = - 2.6 + 9.12+ 9.42 = 34.4ppm实测实测34.52 烯碳的烯碳的C值值o烯碳为烯碳为sp2杂化，其杂化，其C 为为100165 ppm之间。之间。 o 烯碳的烯碳的C值可用阅历公式进展计算：值可用阅历公式进展计算： oCi = 123.3 + nij Ai + S o式中式中123.3是乙烯的是乙烯的C值值(ppm)，nij为相对于烯碳为相对于烯碳Ci的的j位取代基的数目，位取代基的数目，j =、。 3
63、炔碳的炔碳的C值值o炔基碳为炔基碳为sp杂化，其化学位移介于杂化，其化学位移介于sp3与与sp2杂化碳之间，杂化碳之间，为为6792ppm，其中含氢炔碳，其中含氢炔碳CH的共振信号在很的共振信号在很窄范围窄范围6770 ppm，有碳取代的炔碳，有碳取代的炔碳CR在在相对较低场相对较低场7485ppm，两者相差约为，两者相差约为15ppm。不。不对称的中间炔，如对称的中间炔，如2-炔、炔、3-炔等，炔等， 二个炔碳二个炔碳C值相差很值相差很小，仅有小，仅有14ppm，这对判别炔基能否在链端很有用途。，这对判别炔基能否在链端很有用途。 4. 芳环碳和杂芳环碳的芳环碳和杂芳环碳的C值值o芳碳的化学位
64、移值普通在芳碳的化学位移值普通在120160ppm范围内范围内. o 5羰基碳的羰基碳的C值值o化学位移值比烯碳更趋于低场，普通为化学位移值比烯碳更趋于低场，普通为160220 ppm之间。没有之间。没有NOE效应，峰的强度较小效应，峰的强度较小o醛基碳的醛基碳的c值在值在190205ppm之间之间; o酮的酮的C=O在在195220ppm之间之间; o羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的C=O在在155185ppm范围内，范围内，o 其中羧酸的其中羧酸的C=O为为170185ppm，o 酰氯的酰氯的C=O为为160175ppm。o 酸酐的酸酐的C=O为为165175ppm，o 酰胺酰胺C=O为为
65、160175ppm。 四、四、13C NMR谱的简析谱的简析 产物的质子产物的质子宽带去偶谱图宽带去偶谱图例例1、1，3，5三甲基环己烷的质子去偶谱三甲基环己烷的质子去偶谱显示三个吸收峰阐明分子中有三组显示三个吸收峰阐明分子中有三组化学等价碳化学等价碳显示六个吸收峰阐明分子中有六显示六个吸收峰阐明分子中有六组化学等价碳组化学等价碳图图A图图B化合物化合物C7H8O2的质子去偶谱图的质子去偶谱图化合物化合物C6H14O的质子去偶谱图的质子去偶谱图化合物化合物C9H10O2的质子去偶谱图的质子去偶谱图3己烯己烯1醇的质子去偶谱图醇的质子去偶谱图化合物化合物C3H5Br的质子去偶谱图的质子去偶谱图烯烯 碳碳
