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1、 热力学与统计物理热力学与统计物理第三章第三章 单单 元元 系系 的的 相相 变变Ch 3.1Ch 3.1热动平衡判热动平衡判据据热力学中的常见的平衡热力学中的常见的平衡 力学平衡、热学平衡、相平衡、化学平衡平衡的种类平衡的种类 稳定平衡稳定平衡：若出现一个扰动，系统自发回到原来的状态。若出现一个扰动，系统自发回到原来的状态。 亚稳定平衡：亚稳定平衡：若出现一个小的扰动，系统自发回到原来的状态；若出现一个小的扰动，系统自发回到原来的状态； 若出现一个足够大的扰动，系统将不能回到原来的状态。若出现一个足够大的扰动，系统将不能回到原来的状态。 不稳定平衡：不稳定平衡： 一旦出现一个小的扰动，系统将
2、偏离原有的状态，不能恢复。一旦出现一个小的扰动，系统将偏离原有的状态，不能恢复。 Ch 3.1Ch 3.1热动平衡判据热动平衡判据一、常用平衡判据一、常用平衡判据1、孤立系统的平衡判据（熵判据）、孤立系统的平衡判据（熵判据） 规律：规律：孤立系统处于平衡态时熵达到最大。孤立系统处于平衡态时熵达到最大。 证明：热力学第二定律：证明：热力学第二定律：孤立系统的约束条件为：孤立系统的约束条件为：dU0，dV0 所以，所以，dS0，系，系统不平衡不平衡时向向熵增大的方向演化，增大的方向演化， 达到平衡达到平衡时，熵最大。最大。平衡条件平衡条件： max S S0 (孤立系孤立系统统平衡状平衡状态时态时
3、，满满足足约约束下的任意的束下的任意的扰动扰动都使都使熵熵减小，减小， 或者或者说，对于各种可能的于各种可能的变动来来说，平衡，平衡态下的下的熵最大最大) S = 0（平衡条件），（平衡条件）， 2S 0Ch 3.1Ch 3.1热动平衡判据热动平衡判据2、等温等容系统（自由能判据）、等温等容系统（自由能判据）等温等容条件下，系统的自由能永不增加。等温等容条件下，系统的自由能永不增加。1）基本规律：）基本规律： d F Sd TP d V0 2）约束条件：）约束条件：dT0，dV0 2）演化方向：）演化方向： dF 0 F = 0， 2F 0 3、等温等压系统（、等温等压系统（G判据）判据）1）
4、基本规律：）基本规律：dG 02）约束条件：）约束条件： dT0，dP0 3）演化方向：）演化方向：dG 04、一般系统、一般系统 如： S、V不变的系统 。 P106，3.12、应用一：、应用一： 由熵判据推导孤立系统的热动平衡条件和平衡由熵判据推导孤立系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。的稳定性条件。考虑由系统和子系统组成的孤立系统考虑由系统和子系统组成的孤立系统 约束条件：约束条件：U U1 1 +U +U0 0 = U= UV V1 1 V V0 0 = V= V 平衡条件：平衡条件： S = 0S = 0 稳定性条件：稳定性条件： 2 2S 0 S 0，使得子系统的 温度降低，恢复
5、平衡。 2、子系统的P高于媒质时，子系统体积增大，而P对V的偏导数 p p1 1 V V1 1 0 2 n1 0l平衡条件： 12 = 0Ch3.3Ch3.3复相平衡条件和性质复相平衡条件和性质一、复相平衡条件 力学平衡：力学平衡：p p = p = p 热学平衡：热学平衡：T T = T = T 相变平衡：相变平衡： = = 二、相图1、定义：定义： 标出各相稳定存在范围的标出各相稳定存在范围的p-Tp-T图图2 2、三个区域，三条线，两个点、三个区域，三条线，两个点三个区域：三个区域： ， 相稳定存在区相稳定存在区 = = ，两相平衡共存线两相平衡共存线两个点：两个点： 临界点、三相点临界
6、点、三相点三条线：三条线： 升华线、溶解线、汽化线升华线、溶解线、汽化线pTCh3.3Ch3.3复相平衡条件和性质复相平衡条件和性质三、平衡相变中的性质1、焓的变化：h = Ts = L(相变潜热相变潜热）2、内能变化：u = L p v四、两相平衡曲线1、方程(T, p) = (T, p) 2、微分s dT v dp = s dT v dp3、斜率(Clapeyron 方程)Ch3.3Ch3.3复相平衡条件和性质复相平衡条件和性质五、蒸汽压方程ApTCh3.4Ch3.4临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变一、一、 高温下高温下CO2 等温线之特点：等温线之特点： 1）临界温度临界温度
7、31.131.1以上为气相以上为气相等温线；等温线； P/Pn图图3.7 高温下高温下CO2 的的等温线（安住斯等温线（安住斯1869年得出的）年得出的）n n/cm32 2）临界温度以下的等温线可分为）临界温度以下的等温线可分为3 3段：段： 左边段几乎与左边段几乎与P P轴平行的为液轴平行的为液相相 右边段为气相；右边段为气相； 中间段与中间段与v v平行的直线为气液平行的直线为气液共存共存 状态状态, ,此段随温度的升高而缩此段随温度的升高而缩短。短。 3 3）在临界等温线在临界等温线TcTc上上 PPcPPcPPc时，物质处于气液不分的状态。时，物质处于气液不分的状态。l对于单位质量的
8、物质对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积右两端分别表示液相和气相的比体积n n1 1和和n ng g；直直线中体积为线中体积为n n的点，相应液相比例的点，相应液相比例x x和气相比例和气相比例(1-x)(1-x)由由下式给出：下式给出：范氏方程是范氏方程是1873年荷兰青年学生年荷兰青年学生范德瓦耳斯范德瓦耳斯在莱顿攻读在莱顿攻读博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家家麦克斯韦（麦克斯韦（
9、Maxwell）的高度评价。同时，麦克斯的高度评价。同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即韦也指出了范氏方程中的不足之处，即, 范氏等温曲范氏等温曲线中有一段的斜率线中有一段的斜率 PVmOC二、 范德瓦耳斯等温线范氏方范氏方程的等程的等温线温线1 1、特点、特点1 1） 当当T T T Tc c时时，曲曲线线类类似似于于理理想想气气体体等等温温线线( (双曲线双曲线) )。2 2）当当T T = = T Tc c时时，曲曲线线在在C C点处有一拐点。点处有一拐点。3 3） 当当T T T Tc c时时，曲曲线线的的中中段段有有一一极极小小值值点点J J和和 一一极极大大值值点点N N
10、。曲曲线线JDNJDN的斜率大于零，的斜率大于零， PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2范氏范氏等温线示意图等温线示意图2 2、麦克斯韦等面积、麦克斯韦等面积 法则法则由化学势的全微分：由化学势的全微分： d SdT+vmdP等温线上等温线上,两状态压强为两状态压强为P0和和P的化的化学势之差为：学势之差为： 0vm dP3 3、 临界点临界点 在在T = Tc的等温线上有一点的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点它是这条曲线的拐点可求得临界温度可求得临界温度T Tc c、临界压强、临界压强P Pc c和临界体积和临界体积V VmcmcTc、Pc和和Vmc 之间的关系：之间的关系：
11、称为临称为临界系数界系数以以Tc，Pc和和Vmc作作为为测测量量温温度度，压压强强和和体体积积的的单单位位，引引入入三个无量纲变量三个无量纲变量(对比温度，对比压强和对比体积对比温度，对比压强和对比体积)Ch3.5Ch3.5相变分类相变分类一、一级相变一、一级相变l特点：有相变潜热或体积变化特点：有相变潜热或体积变化l描述：描述：s s1 1 s s2 2 或或 v v1 1 v v2 2 l规律：由规律：由ClapeyronClapeyron 方程确定的曲线方程确定的曲线二、连续相变二、连续相变l特点：无相变潜热或体积变化，所有热力势都特点：无相变潜热或体积变化，所有热力势都连续连续l描述：
12、描述： s =s = v v = = 0, 0, u = u = f = f = h = 0 h = 0 l条件：条件：Ch3.5Ch3.5相变分类相变分类三、朗道的连续相变理论1、冯、冯劳埃的质疑：劳埃的质疑： 一方面， 自然界确实存在二级相变，且爱伦费斯特方程自然界确实存在二级相变，且爱伦费斯特方程 受到实验验证；同时，二级相变的存在又似乎与吉布斯函数受到实验验证；同时，二级相变的存在又似乎与吉布斯函数的平衡判据相矛盾。的平衡判据相矛盾。2、朗道的有序相变理论、朗道的有序相变理论: 用序参量来描述用序参量来描述相变与对称性之间的关系。相变与对称性之间的关系。当当0 0，表示比较无序的态，当
13、，表示比较无序的态，当0，表示一种较有序的态。，表示一种较有序的态。当当以跃变的方式从非零变为以跃变的方式从非零变为0，为，为一级相变一级相变；当当以渐变的方式从非零变为以渐变的方式从非零变为0，为，为连续相变连续相变。朗道的序参量理论朗道的序参量理论相变相变序参量序参量例例TC液汽液汽647.05铁磁铁磁1044.0超流超流2.1超导超导7.19二元合金二元合金739临界现象与临界指数临界现象与临界指数1、临界现象、临界现象2、临界指数、临界指数临界指数临界指数液汽系统液汽系统铁磁系统铁磁系统本章小结本章小结l热动平衡判据lS判据、F判据、G判据l开系的热力学基本方程ldG = TdS Vdp dnl复相平衡条件l热学平衡、力学平衡、相变平衡l复相平衡性质lClapeyron 方程l平衡相变的分类l一级相变、连续相变、气液临界点作作 业业3.1；a，c，f3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.9、3.10
