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1、茂金属催化剂metallocenes catalysts 茂金属催化剂简介茂金属催化剂的特点茂金属催化烯烃聚合原理茂金属催化烯烃的研究进展茂金属聚烯烃的前景展望茂金属催化剂简介茂金属催化剂简介 茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，也通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系，主要是由第族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分子质量、共聚单
2、体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到改善聚合物性能 的目 的 。茂金属催化剂有以下特点：茂金属催化剂有以下特点：（1）超高活性超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上。（2）分子量及组成分布极窄分子量及组成分布极窄，其MwTX-/MTX-n一般都可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒纳塔催化剂时，则为38，用铬催化剂时则为830；组成分布也很均匀组成分布也很均匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的含量从040%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其
3、基本相同的共聚单位含量。（3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活催化活性性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒纳塔催化剂中仅有13%的活性中心具有活性。（4）催化剂选用灵活选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与ZN催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。（5）聚合活性寿命长，性能稳定寿命长，性能稳定。 乙乙烯烯聚合及聚合物特性聚合及聚合物特性对对于乙于乙烯烯聚合，聚合， 二茂二茂锆锆/MAO 催化剂活性是传统的催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的催化剂体系的 10100 倍
4、。倍。 用茂金属催化剂生用茂金属催化剂生产的聚乙烯产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量，重均相对分子质量(Mw)与数均相与数均相对分子质量对分子质量(Mn)的比值约为的比值约为 2，在每，在每 1000 个碳原个碳原子中只有子中只有 0.91.2 个甲基支链。个甲基支链。 这类聚合物的熔点这类聚合物的熔点约为约为 139140.5，密度为，密度为 0.9470.953g/cm3。 由由于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可能相差能相差 50 倍。倍。 相相对对分子分子质质量的量的调节调节通常有三种方法：通常有三种方法：提高聚合温度、增加茂金属与
5、乙烯比或加入少量氢。提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。 1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量 1999200120052010线性低密度聚乙烯，百万吨 11131827茂金属线性低密度聚乙烯，百万吨 1.53511茂金属催化剂制品茂金属催化剂制品例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还可做到同样的牢固耐用！这一突破性的可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装袋微米厚重型包装袋膜由埃克森美孚化工开发。（图膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区包装）截至目前，亚太地区包装业重型包装袋膜厚通
6、常为业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米微米。丙烯聚合及聚合物特性丙烯聚合及聚合物特性 1 、聚合机理聚合机理 在使用茂金属催化在使用茂金属催化剂剂的丙的丙烯烯聚合中，由于茂金属是聚合中，由于茂金属是夹夹心心结结构，丙构，丙烯烯具有前手性，具有前手性，因此丙因此丙烯单烯单体的聚合物在每个叔碳原子体的聚合物在每个叔碳原子处处都有假手性中心。都有假手性中心。 这这些些连续连续的手性中的手性中心的构型心的构型规规律性用聚合物的等律性用聚合物的等规规度来描述。度来描述。 仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为称为“全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚
7、合物则称作，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作 “间规立间规立构聚丙烯构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构聚丙烯。聚丙烯。 2 、聚合物特性聚合物特性 全同立构聚丙全同立构聚丙烯烯(iPP)聚合物的聚合物的特性和熔点特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列的由沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定，其熔点范围在支链数量来决定，其熔点范围在 125165之间。使用高立构选择性茂金属时，之间。使用高立构选择性茂金属时， 生产出的生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的具有更高的结晶度和硬度，
8、比普通的 PP 高高 25%33%，其特性，其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与的特性。与 iPP 相比，间规立构相比，间规立构聚丙烯聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。sPP结结晶粒度小，导致其透明性比晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于食品包更高，但对气体的阻隔性差，不适用于食品包装方面。装方面。 然而，然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，此外，s
9、PP 还拥有良好的抗冲击强度。还拥有良好的抗冲击强度。国外茂金属催化烯烃的研究进展国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚(ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。国内茂金属催化国内茂金属催化烯烃烯烃的研究的研究进进展展中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金
10、属主催化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。茂金属催化烯烃的研究进展茂金属催化烯烃的研究进展 茂金属催化茂金属催化剂剂及其及其烯烃烯烃聚合物作聚合物作为为一个一个发发展展历历史史仅仅仅仅 20 20 余年、产业化余年、产业化 10 10 余余年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%
11、20%的速率高速增长。的速率高速增长。 因此，茂因此，茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，据统计，2005 2005 年全球年全球 mPE mPE 消费量超过消费量超过 300104t 300104t。预计到。预计到 2010 2010 年，世界年，世界 PE PE 的产能将达的产能将达 8300 8300万万t t，其中约有，其中约有 37 37的的 LDPE LDPE 和和 LLDPE LLDPE、2525的的 HDPE HDPE 将将采用茂金属催化剂，采用茂金属催化剂， 届时届时 mPE mPE 产能将达产能将达 700 70
12、0万万t/at/a。今后。今后 mPE mPE 的需求将快速的需求将快速增长，增长， 其中尤为突出的是其中尤为突出的是mLLDPE mLLDPE 产品。产品。 据统计，据统计， 目前世界目前世界 mLLDPE mLLDPE 消费量消费量约占约占 LLDPE LLDPE 总消费量的总消费量的 15% 15%，未来，未来 LLDPE LLDPE 产量增长的近产量增长的近 1/2 1/2 将来自于将来自于 mLLDPEmLLDPE。 目前，目前， 随着茂金属催化剂技术在随着茂金属催化剂技术在 PP PP 生产中的应用不断扩大，生产中的应用不断扩大，全球对全球对 mPP mPP 的需求也很旺盛。的需求也很旺盛。 2006 2006年全球市场消费量约为年全球市场消费量约为 420 420万万t t， 按年均按年均增长率增长率25253535计算，计算， 今年将达到今年将达到 900 900万万 以上。以上。 届时世界届时世界 PP PP 产能预计产能预计将达到将达到 5980 5980万万t t，mPPmPP占占 16 16以上。以上。
