物理化学cqy第2章溶液体系热力学与化学势(μ)课件

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1、第二章第二章溶液体系热力学与化学势溶液体系热力学与化学势（）第二章溶液体系热力学与化学势（）固溶体固溶体混合气体混合气体 熵判据、自由能判据是常用、实用的，但体熵判据、自由能判据是常用、实用的，但体系的熵变量、自由能变量的计算要求体系中的物系的熵变量、自由能变量的计算要求体系中的物质不形成溶液。那么，如何将热力学原理应用于质不形成溶液。那么，如何将热力学原理应用于溶液体系呢？溶液体系呢？本章要解决的问题本章要解决的问题溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均匀一致的匀一致的单相单相多组元（混合物）多组元（混合物）体系。有电解质体系。有电解质溶液和非电

2、解质溶液之分，还有溶液和非电解质溶液之分，还有固固、液液、气气三种三种存在形态。存在形态。固溶体混合气体 熵判据、自由能判据是常用、实用的，1. 1. 偏摩尔量偏摩尔量一、偏摩尔量一、偏摩尔量(partial molar quantity)的概念的概念1.偏摩尔量的引出偏摩尔量的引出 实验发现，对溶液而言实验发现，对溶液而言V溶液溶液ni Vm(i)P255表表5-1，而且，这种现象涉及除溶液物质量，而且，这种现象涉及除溶液物质量(质量、摩尔数质量、摩尔数)之外的所有容量性质之外的所有容量性质(U、H、S、A、G 、 V 等等) 。以。以X代表溶液的这些容量性质，代表溶液的这些容量性质，则：则

3、： X = X (T，p，n1，n2，n3， nk )这些容量性质是体系的状态函数，具有全微分：这些容量性质是体系的状态函数，具有全微分：1. 偏摩尔量一、偏摩尔量(partial molar q溶液中溶液中i 物质的偏摩尔量物质的偏摩尔量溶液中i 物质的偏摩尔量偏摩尔量是：在恒偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除条件下，保持除i 组元外组元外的其他组元量不变，向溶液中加入的其他组元量不变，向溶液中加入dni 的的i 组元组元引起溶液容量性质引起溶液容量性质X(如如 S,U,H,A,G,V等等)的变化：的变化：2. 偏摩尔量的内涵偏摩尔量的内涵 偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质偏摩尔量是

4、状态函数，强度性质，与纯物质 的摩尔量的摩尔量( )相似；相似； 偏摩尔量的概念只对偏摩尔量的概念只对溶液中的物质溶液中的物质有意义，有意义， 溶液有摩尔性质，无偏摩尔性质：溶液有摩尔性质，无偏摩尔性质：偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除i 组元外2. 偏摩尔量 在恒在恒T、p的条件下，若保持溶液浓度不变，的条件下，若保持溶液浓度不变， 则溶液中各组元的偏摩尔量也不变；则溶液中各组元的偏摩尔量也不变； 各种偏摩尔量之间满足各种热力学函数关系各种偏摩尔量之间满足各种热力学函数关系 式。如定义式：式。如定义式： 微分式：微分式： 对应系数式：对应系数式： 某物质的偏摩尔量某物质的偏摩尔量相当于相

5、当于在恒在恒T、p和溶液中和溶液中 其它组元物质量不变的条件下，该物质量有其它组元物质量不变的条件下，该物质量有 1mol变化导致溶液容量性质的变化量。变化导致溶液容量性质的变化量。 在恒T、p的条件下，若保持溶液浓度不变，3. 讨论讨论 偏摩尔量的值可正，也可负；偏摩尔量的值可正，也可负； 对纯物质而言，可记对纯物质而言，可记 ； 偏摩尔量定义偏摩尔量定义强调恒强调恒T、p，非恒，非恒T、p，但其，但其 它组元量不变时溶液容量性质随某组元量的它组元量不变时溶液容量性质随某组元量的 变化率只是一般的偏微分，而不是偏摩尔量，变化率只是一般的偏微分，而不是偏摩尔量， 如如 ，或者说，偏摩尔量是确定

6、，或者说，偏摩尔量是确定 在恒在恒T、p和其它组元量条件下的偏微分。和其它组元量条件下的偏微分。3. 讨论二、偏摩尔量的集合公式和二、偏摩尔量的集合公式和G-D方程方程1.集合公式集合公式 因为因为 ，且浓度不变，且浓度不变， 不变，不变，故按溶液浓度要求，以确定物质比例形成溶液时：故按溶液浓度要求，以确定物质比例形成溶液时：与混合纯物质体系的与混合纯物质体系的 相似相似二、偏摩尔量的集合公式和G-D方程集合公式与混合纯物质体系的2. G-D方程方程恒恒T、p下，溶液浓度改变，各组元的偏摩尔量下，溶液浓度改变，各组元的偏摩尔量改变，溶液的容量性质随之改变：改变，溶液的容量性质随之改变：而而，则

7、：，则： 因因 (1)= (2)，则恒，则恒T、p下得下得G-D方程方程:2. G-D方程而，则： 因 (1)= (2)，则恒T、p下用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如P257【例【例5-1】就是应用】就是应用G-D方程求偏摩尔量。也可方程求偏摩尔量。也可用集合公式求解：用集合公式求解：而而m = n2时的时的n1已知，已知， 与与m的关系也已的关系也已知或求出，所以知或求出，所以用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如P257而m = n2时三、偏摩尔量的实验求算三、偏摩尔量的实验求算1. 微分法微分法 通过大量的实验数据拟合求出通过大量的实验数据拟合求出X

8、与与ni的关系式，的关系式，再由定义求偏摩尔量。再由定义求偏摩尔量。2. 切线法切线法 由大量的由大量的X与与ni的实验数据作的实验数据作X ni的曲线图，的曲线图，如如P258图图5-1，作组成为，作组成为ni时曲线上对应点的切线，时曲线上对应点的切线，切线的斜率为该组成下的偏摩尔量。切线的斜率为该组成下的偏摩尔量。3. 截距法截距法三、偏摩尔量的实验求算1. 微分法cd线的斜率为：线的斜率为：ABxBxBaXmbcdeXmcd线的斜率为：ABxBxBaXmbcdeXm4. 混合焓与偏摩尔焓混合焓与偏摩尔焓(partial molar enthalpy)由集合公式得对二元溶液有：由集合公式得

9、对二元溶液有：溶液形成之前体系的焓为：溶液形成之前体系的焓为：H*=nAHm(A)+ nBHm(B)溶液形成之后体系的焓变为：溶液形成之后体系的焓变为：偏摩尔混合焓，微分溶解热偏摩尔混合焓，微分溶解热摩尔混合焓摩尔混合焓4. 混合焓与偏摩尔焓(partial molar enth积分溶解热：积分溶解热：可用截距法求出微分溶解热：可用截距法求出微分溶解热：P260例例5-2积分溶解热：可用截距法求出微分溶解热：P260例5-22. 2. 化学势（化学势（）一、化学势一、化学势(chemical potential)的概念的概念1.定义定义 偏摩尔偏摩尔Gibbs自由能称为化学势，记为自由能称为化

10、学势，记为即：即： ，则四个封闭体系热力学基，则四个封闭体系热力学基本关系式可化为适用于本关系式可化为适用于开放体系开放体系的关系式：的关系式：2. 化学势（）一、化学势(chemical poten因此，可得到化学势的其它定义式：因此，可得到化学势的其它定义式： 讨论：讨论： 化学势的四个作定义式的偏导数中，化学势的四个作定义式的偏导数中，只有只有对对 Gibbs自由能的偏导数是偏摩尔量自由能的偏导数是偏摩尔量 。 在恒在恒T，p的条件下，的条件下， ， 可作可作 过程判据，则判断体系过程性质是根据体系过程判据，则判断体系过程性质是根据体系 中各物质的化学势的相对大小而确定的。中各物质的化学

11、势的相对大小而确定的。因此，可得到化学势的其它定义式： 讨论：2. 化学势的性质化学势的性质 i是体系的状态函数，强度性质；是体系的状态函数，强度性质； i与与T，p的关系为：的关系为： 关于关于i 的集合公式为：的集合公式为： 关于关于i 的的G-D公式为：公式为：或或2. 化学势的性质 关于i 的集合公式为：或3. 化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用设在恒温、恒压条件下，有设在恒温、恒压条件下，有dni 的的 i 物质从一相物质从一相向另一相转移：向另一相转移： ，体系：，体系：又又，所以：，所以：，当，当dG 0时，时， ，物质转移为自动过程，即物质转移为自动过程，即物质从化学

12、势高的一物质从化学势高的一相相自动自动向化学势低的一相转移向化学势低的一相转移。当。当dG = 0时，时， ，故达到平衡的条件是化学势相等。，故达到平衡的条件是化学势相等。 3. 化学势在相平衡中的应用又，所以：，当dG 0时， 注意：注意：是每一组元在各相中的化学势相等，即是每一组元在各相中的化学势相等，即二、体系中物质的化学势与物质含量的关系二、体系中物质的化学势与物质含量的关系1.理想混合气体体系理想混合气体体系 恒温：恒温：，积分：，积分：注意：是每一组元在各相中的化学势相等，即二、体系中物质的化学2. 实际混合气体体系实际混合气体体系 如如Onnes方程：方程：令：令：2. 实际混合

13、气体体系令：则：则：fi 逸度，相对于理想气体的校正压强；逸度，相对于理想气体的校正压强；集中了各种压强因素集中了各种压强因素(理想、非理想理想、非理想)， ， 逸度系数，无量纲的纯数逸度系数，无量纲的纯数T0T0构成完整的逸构成完整的逸度定义式，度定义式， fi 的单位为的单位为Pa。则：fi 逸度，相对于理想气体的校正压强；T0T0构一般：一般： ，或路易斯，或路易斯-兰道尔近似规划法。兰道尔近似规划法。3. 凝聚态纯物质非溶液混合物体系凝聚态纯物质非溶液混合物体系以液态为例，根据相平衡的一般条件，体系达到以液态为例，根据相平衡的一般条件，体系达到平衡时有：平衡时有： ，若气相为理想气体，

14、若气相为理想气体，则：则：记为：记为：一般： ，或路易斯-兰道尔3.3.凝聚态溶液中物质的化学势凝聚态溶液中物质的化学势溶液的组成表示法有溶液的组成表示法有wB，xB，mB，cB等，等，溶溶液液理想溶液：理想溶液：在全部浓度范围内服从在全部浓度范围内服从Raoult定律定律实际溶液实际溶液稀溶液稀溶液非稀溶液：非稀溶液：不服从不服从Raoult或或Henry定律定律溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律， xA1溶质服从溶质服从Henry定律，定律， xB0一、一、Raoult定律和定律和Henry定律定律 是两个稀溶液经验定律，描述溶剂或溶质在气相是两个稀溶液经验定律，描述溶剂或溶质在气相中

15、的分压中的分压(蒸气压蒸气压)与该组元在溶液中组成的关系。与该组元在溶液中组成的关系。3.凝聚态溶液中物质的化学势溶液的组成表示法有wB，xB，即，形成溶液蒸气压下降：即，形成溶液蒸气压下降：对于二元稀溶液：对于二元稀溶液：1.Raoult定律定律 大量实验大量实验 加入溶质加入溶质 溶剂蒸气压溶剂蒸气压且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素水溶液的蒸气压相等。数学表达为：水溶液的蒸气压相等。数学表达为：发现发现导致导致即，形成溶液蒸气压下降：对于二元稀溶液：Raoult定

16、律发现2. Henry定律定律 对挥发性溶质（气体）：对挥发性溶质（气体）： Henry常数，与常数，与pB有相同的量纲，虽有相同的量纲，虽浓度的表示形式有多种，浓度的表示形式有多种， 但但Henry定律形式一定定律形式一定即，溶液中即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在溶液中的浓度成正比：与其在溶液中的浓度成正比： 显然，显然， 的数值和量纲均的数值和量纲均不相等，为讨论问题方便，上式可写为：不相等，为讨论问题方便，上式可写为：2. Henry定律 Henry常数，与pB有相同的量纲参考态浓度参考态浓度通常取：通常取：和和都可称为都可称为Henry

17、常数，但前者中常数，但前者中 有有量纲，后前者各常数均无量纲。量纲，后前者各常数均无量纲。参考态浓度通常取：和都可称为Henry常数，但前者中 一般在物理化学手册中查到的一般在物理化学手册中查到的Henry常数若没常数若没量纲就是量纲就是 ，有量纲的可以判断是哪一种。，有量纲的可以判断是哪一种。当各参考态取值为当各参考态取值为1时，两者在数值上相等：时，两者在数值上相等：也可记：也可记：常用常用则：则：一般在物理化学手册中查到的Henry常数若没当各参考态取值为 非稀溶液，非稀溶液，Raoult定律和定律和Henery定律均失效！定律均失效！ 若溶质在溶液中的形态与若溶质在溶液中的形态与其纯态

18、时不同，其纯态时不同， 亨利定律也亨利定律也失效，如冶金中常有失效，如冶金中常有O2O可用可用Sievert定律描述压强与定律描述压强与其在溶液中浓度的关系：其在溶液中浓度的关系：ABxB或或 非稀溶液，Raoult定律和ABxB或B p xB pB xB pA xBAxBp 表明表明p，pA，pB均与均与xB成线性关系成线性关系相平衡时：相平衡时： ，若气体为理想气体，则，若气体为理想气体，则 二、理想溶液中组元的化学势二、理想溶液中组元的化学势 理想溶液中各组元在全部浓度范围内服从理想溶液中各组元在全部浓度范围内服从Raoults Law，则对二元溶液有：则对二元溶液有：B p xB pB

19、 xB pA xBAxBp 以以 代入得：代入得：多数溶液不是理想溶液，多数溶液不是理想溶液，即即 ，实际对理，实际对理想产生想产生偏差偏差(deviation) 。 正偏差；正偏差； 负偏差；负偏差；AABBxBxB正偏差正偏差负偏差负偏差p p 以 代入得：多数溶液不是理想理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。如二元溶液有：如二元溶液有：fA-A= fA-B= fB-B当当 fA-B fA-A （fA-B fA-A （fA-B fB-B）时，产生负偏差；）时，产生负偏差；若为实

20、际气体，则若为实际气体，则即与溶液平衡的气相为理想气体时：即与溶液平衡的气相为理想气体时：，其中，其中理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与若为实际气体，则即与三、稀溶液中组元的化学势三、稀溶液中组元的化学势1.溶剂的化学势与组成的关系溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从稀溶液溶剂服从Raoults Law，设气相为理想，设气相为理想气体，则气体，则，其中，其中xA12. 溶质的化学势与组成的关系溶质的化学势与组成的关系 稀溶液溶质服从稀溶液溶质服从Henrys Law，设气相为理想，设气相为理想 气体，将亨利定律气体，将亨利定律 表达式代入表达式代入三、稀溶液中组元的化学势溶剂的化学势

21、与组成的关系，其中xA物理化学cqy第2章溶液体系热力学与化学势()课件注意：这些状态不一定实际存在！注意：这些状态不一定实际存在！如，如， xB= 1是纯物质是纯物质B，但不服从，但不服从Henry定律，所定律，所以实际不存在以实际不存在xB= 1，又服从，又服从Henry定律的状态。定律的状态。不同参考态的化学势不同，但化学势不同参考态的化学势不同，但化学势B确定。确定。是是xB= 1时的化学势时的化学势是是mB= m(= 1molkg- -1)时的化学势时的化学势是是cB= c(= 1moldm- -3)时的化学势时的化学势是是wB= w(= 1%)时的化学势时的化学势参参考考态态的的化

22、化学学势势注意：这些状态不一定实际存在！是xB= 1时的化学势是mB=四、非稀溶液中组元的化学势四、非稀溶液中组元的化学势1.活度活度 非稀溶液对非稀溶液对Raoults Law和和Henrys Law均产均产生偏差，即生偏差，即 ，引入活度，引入活度使得使得 ，显然，对理想溶，显然，对理想溶液，有液，有 ，因此，活度，因此，活度相当于相当于校校正浓度，校正程度正浓度，校正程度(实际溶液对理想溶液的偏差实际溶液对理想溶液的偏差程度程度)用活度系数表示：用活度系数表示：及及四、非稀溶液中组元的化学势活度产生正偏差；产生正偏差；产生负偏差产生负偏差注意：注意： 与与T，p，溶质、溶剂的性质，溶液，

23、溶质、溶剂的性质，溶液 的组成均有关；的组成均有关； a 和和 一样，都是无量纲的数；一样，都是无量纲的数； a 和和 x 不一样，不一样，xi =1 ，而，而ai 1 。2. 参考态参考态 活度是对浓度校正的结果，就应有参照浓度。活度是对浓度校正的结果，就应有参照浓度。产生正偏差；产生负偏差注意： 与T，p，溶质、溶剂的这种这种参照浓度参照浓度表明了活度是相对于（参考）哪表明了活度是相对于（参考）哪种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该参照浓度参照浓度称为活度的称为活度的参考态参考态。在参考态下，。在参考态下，为计算方便，一般规定浓度值为为计算方便，

24、一般规定浓度值为1。此外，还。此外，还应说明浓度校正后，服从哪个应说明浓度校正后，服从哪个“定律定律”：（1）以）以Raoults Law为基准的活度为基准的活度在参考态下，在参考态下， ，则，则 。故此时是。故此时是以以Raoults Law为基准的纯物质为基准的纯物质为活度的参考态。为活度的参考态。这种参照浓度表明了活度是相对于（参考）哪在参考态下， ，ai由由xi1定义定义（2）以）以Henrys Law为基准的活度为基准的活度=所以，以所以，以Henrys Law为基准的活度为基准的活度用数学语言描述为：用数学语言描述为：，ai由xi1定义（2）以Henrys Law为基准的活，ai,

25、x由由xi0定义定义，ai,m由由mi0定义定义，ai,c由由ci0定义定义，ai,w由由wi0定义定义，ai,x由xi0定义，ai,m由mi0定义，ai,c由总之：总之：3. 参考态与标准态的关系参考态与标准态的关系 许多书称参考态为标准态，参考态化学势为许多书称参考态为标准态，参考态化学势为标准态化学势。化学势与压强有关：标准态化学势。化学势与压强有关：则则以纯物质为参考态：以纯物质为参考态：一般一般p*与与p相差不大，故相差不大，故总之：3. 参考态与标准态的关系则以纯物质为参考态：一般p*以以Henrys Law为基准的为基准的c=1moldm-3为参考态：为参考态： 是极稀溶液中物质

26、是极稀溶液中物质 i 的偏摩尔体积，一般很的偏摩尔体积，一般很小，则小，则所以，参考态与标准态只是近似相等。所以，参考态与标准态只是近似相等。P273例【例【5-5】（1）以）以Raoults Law为基准的纯物质为参考态，为基准的纯物质为参考态，由数据表知：由数据表知：p*=33.33kPa和不同浓度下的和不同浓度下的pi ，以Henrys Law为基准的c=1moldm-3为参如：如：xCd= 0.0106时，时，pCd= 0.800kPa，此时，此时（2）以）以Henrys Law为基准的为基准的w = 1%为参考态，为参考态，由数据表知此时：由数据表知此时：pCd= 0.800kPa，

27、因为参考态，因为参考态下的下的aCd= 1，Cd= 1，故，故 kH(w)= pCd= 0.800kPa由由可计算出不同浓度下的活度值可计算出不同浓度下的活度值由由可计算出不同浓度下的活度值可计算出不同浓度下的活度值正偏差正偏差如：xCd= 0.0106时，pCd= 0.800kPa，此如：如：wCd= 20%时，时，pCd= 14.66kPa，此时，此时负偏差负偏差此题说明：此题说明： 选择不同的参考态，选择不同的参考态， 活度值不同；活度值不同； 对对Raoults Law产生产生 正偏差，对正偏差，对Henrys Law就产生负偏差。就产生负偏差。pB= kH(x)xBpB= kH(x)

28、aBpB*kH(x)ABxB如：wCd= 20%时，pCd= 14.66kPa，此时负偏4. 活度的测定与计算活度的测定与计算活度的实验测定方法活度的实验测定方法蒸气压法蒸气压法Gibbs-Duhem方程积分法方程积分法分配平衡法分配平衡法化学平衡法化学平衡法 第第6章中讨论章中讨论电动势法电动势法 电化学中讨论电化学中讨论相图数据计算法相图数据计算法 第第12章中讨论章中讨论4. 活度的测定与计算活度的实验测定方法蒸气压法Gibbs-（1）蒸气压法）蒸气压法 此方法适用于含低熔点组元的溶液，测此方法适用于含低熔点组元的溶液，测定低熔点组元的蒸气压，由定义式求出活度。定低熔点组元的蒸气压，由定

29、义式求出活度。（2） Gibbs-Duhem方程积分法方程积分法（1）蒸气压法若不知若不知aB= f (xB)，则可由实验数据，则可由实验数据xB和和aB作图作图求求aA。另可推得：另可推得：xA这种方法是这种方法是在蒸气压法在蒸气压法求得一个组元的活度或求得一个组元的活度或活度系数的前提下，求活度系数的前提下，求另一个组元的活度或活另一个组元的活度或活度系数。度系数。若不知aB= f (xB)，则可由实验数据xB和aB作图xA3. 分配平衡法分配平衡法在恒在恒T，p下，物质下，物质B在两种互不相溶在两种互不相溶(但相接触但相接触)的溶剂的溶剂A和和D之中溶解达到平衡时，物质之中溶解达到平衡时

30、，物质B在两在两种溶液中的活度之比为定值种溶液中的活度之比为定值(如如I2在水和在水和CCl4中中的溶解平衡的溶解平衡)，相平衡的一般条件是，相平衡的一般条件是 ,选以亨利定律为基准的选以亨利定律为基准的xB=1为参考态为参考态水水-碘溶液碘溶液CCl4-碘溶液碘溶液定定T，p下为定值下为定值3. 分配平衡法在恒T，p下，物质B在两种互不相溶(但相接触则则 也为定值，令也为定值，令 ，K称为物质称为物质B在在A、D两溶剂两溶剂(两相两相)中的分配系数。若已知中的分配系数。若已知aB(A)和和K ，就可以计算出，就可以计算出aB(D)。 K可以根据一可以根据一系列稀溶液下分配平衡时的两相溶液浓度

31、比系列稀溶液下分配平衡时的两相溶液浓度比求得（求得（P277）。分配平衡经验定律）。分配平衡经验定律稀溶稀溶液的分配定律：液的分配定律： ，其理论依据如上。，其理论依据如上。分配定律在萃取中的应用见教材分配定律在萃取中的应用见教材P277278。则 也为定值，令 4. 4. 化学势的应用化学势的应用一、理想溶液混合热力学性质一、理想溶液混合热力学性质1.mixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故： G前前= ，在恒，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后后= ，则形，则形成溶液体系的成溶液体系的Gibbs自由能变化为：自由能变化为： mixG =

32、 G后后- -G前前= 形成溶液为形成溶液为1mol时：时：mixGm=4. 化学势的应用一、理想溶液混合热力学性质mixG 2. mixS 因为因为 ，且，且mixG = 所以所以 mixS = 或或 mixSm =3. mixH 因为因为G = H- -TS ， 所以所以mixH = mixG + TmixS = 0 = mixHm 2. mixS4. mixV 因为因为 ，且，且mixG = 所以所以 mixV = mixVm = 05. mixU 因为恒因为恒T，p下下 H = U+ + pV ， 所以所以mixU = mixH - - pmixV = 0 = mixUm 6. mix

33、A mixA = mixU- -TmixS = mixG = mixAm= mixGm=4. mixV二、稀溶液混合热力学性质及依数性二、稀溶液混合热力学性质及依数性1. 稀溶液混合热力学性质稀溶液混合热力学性质 mixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故： G前前= ，在恒，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后后= ，则形，则形成溶液体系的成溶液体系的Gibbs自由能变化为：自由能变化为： mixG = G后后- -G前前 =二、稀溶液混合热力学性质及依数性1. 稀溶液混合热力学性质 mixS mixS = mixV mixH mixS mi

34、xH2. 稀溶液依数性稀溶液依数性 实验发现实验发现稀溶液稀溶液的某些性质只与的某些性质只与溶剂的性质溶剂的性质、溶质的质点数溶质的质点数(浓度浓度)有关有关，而，而与溶质的性质与溶质的性质无关无关。这些性质是这些性质是蒸气压降低蒸气压降低（ ），），凝固点下凝固点下降降（Tf=KfmB），沸点升高（），沸点升高（ Tb=KbmB ）及及渗透压（渗透压（=RTcB）四四个。利用化学势可以导出个。利用化学势可以导出这些公式，并了解其实质。这些公式，并了解其实质。（1）蒸气压降低）蒸气压降低 2. 稀溶液依数性（2）凝固点下降）凝固点下降 详细推导过程见详细推导过程见P280282，注意结论：，注

35、意结论： 不形成不形成固溶体，溶液凝固点固溶体，溶液凝固点一定低于一定低于纯溶剂凝固点；纯溶剂凝固点； 形成形成固溶体，溶液凝固点固溶体，溶液凝固点不一定低于不一定低于纯溶剂凝固点。纯溶剂凝固点。二元稀溶液：二元稀溶液：形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂的蒸气压形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂的蒸气压比同温度下纯溶剂的蒸气压低：比同温度下纯溶剂的蒸气压低：（2）凝固点下降二元稀溶液：形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂不形成固溶体时：不形成固溶体时：A代表溶剂代表溶剂稀溶液：稀溶液：B代表溶质代表溶质和和形成固溶体时：形成固溶体时：当当xA(s) xA(l)时，凝固点下降时，凝固点下降(相对于纯溶剂

36、相对于纯溶剂)；当当xA(s) xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；yA xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯（4）渗透压）渗透压溶溶 液液溶溶 剂剂p1p2纯溶剂一方：纯溶剂一方：又又溶液一方：溶液一方：为使两相平衡，溶剂渗透，为使两相平衡，溶剂渗透，要控制，在溶液上方加压，要控制，在溶液上方加压，使使 p2，则使，则使A(l) ，（4）渗透压溶 液溶 剂p1p2纯溶剂一方：又溶液一方：为使平衡时：平衡时：则则又又故：故：二元稀溶液：二元稀溶液：故故平衡时：则又故：二元稀溶液：故溶液越稀，结果越好！溶液越稀，结果越好！非稀溶液，非稀

37、溶液，xAaA， “依数性依数性” 变为：变为：溶液越稀，结果越好！非稀溶液，xAaA， “依数性” 变为三、非稀溶液混合热力学性质三、非稀溶液混合热力学性质(P284)三、非稀溶液混合热力学性质(P284)5. 5. 线性非平衡热力学简介线性非平衡热力学简介热力学热力学平衡平衡(经典经典)热力学：热力学：非平衡热力学：非平衡热力学：隔离体系的方向和限度问题隔离体系的方向和限度问题;线性非平衡热力学线性非平衡热力学非线性非平衡热力学非线性非平衡热力学开放体系的方向和限度问题开放体系的方向和限度问题;经典热力学：隔离体系自动趋向无序经典热力学：隔离体系自动趋向无序(平衡平衡)。自然界的开放体系可

38、以自动趋向有序自然界的开放体系可以自动趋向有序热力学非平衡态热力学非平衡态5. 线性非平衡热力学简介热力学平衡(经典)热力学：非平衡一、熵流与熵产生一、熵流与熵产生1.熵流熵流 若经历某一过程体系与环境交换的热为若经历某一过程体系与环境交换的热为 ，则环境的熵变量为则环境的熵变量为 ，令，令称称deS为为熵流熵流， 。即，经热交换，环境熵。即，经热交换，环境熵值值“流失流失”(减少减少)了了deS ，可逆热交换时，可逆热交换时deS = dS体体， deS 0，熵从环境，熵从环境“流向流向”体系体系deS 0，熵从环境“流向”体系 2. 熵产生熵产生经过不可逆过程体系所增加的熵称为经过不可逆过

39、程体系所增加的熵称为熵产生熵产生(diS)设封闭体系内部有温差，热从高温区传向低温区；设封闭体系内部有温差，热从高温区传向低温区；环境同时分别向高温区和低温区传热。以维持体环境同时分别向高温区和低温区传热。以维持体系两区域的温度，故：系两区域的温度，故：低温低温()区总传热量为区总传热量为高温高温()区总传热量为区总传热量为 Q环环 境境2. 熵产生经过不可逆过程体系所增加的熵称为熵产生(diS)与环境热交与环境热交换引起的熵换引起的熵变变 熵流熵流体系内传热引体系内传热引起的熵变起的熵变(ir) 熵产生熵产生即即 dS = deS + diS 或或 diS = dS - -deS与环境热交体

40、系内传热引起的熵变(ir)即 dS = deS 故故 热力学第热力学第2定律对定律对不可逆过程的描述不可逆过程的描述diS相当于过程不可逆程度的量度相当于过程不可逆程度的量度对开放体系也可导出对开放体系也可导出 dS = deS + diS，其中，其中diS可可包含各种包含各种不可逆不可逆的传质、传能因素，如的传质、传能因素，如P288推推导了封闭体系内同时存在传质和传能过程时体导了封闭体系内同时存在传质和传能过程时体系的熵变，其中：系的熵变，其中：故 热力学第2定律对不可逆过程的描述diS相当于过程不可逆程中包含各种形式交换的能量中包含各种形式交换的能量因此，体系的熵变是来自两部分，一是体系

41、与因此，体系的熵变是来自两部分，一是体系与环境的相互作用（传质和传能）所致，称为熵环境的相互作用（传质和传能）所致，称为熵流（流（entropy flux），记为），记为deS，二是由体系内，二是由体系内部的不可逆过程所致，称为熵产生（部的不可逆过程所致，称为熵产生（ entropy production），记为），记为diS。中包含各种形式交换的能量因此，体系的熵变是来自两部分，一是体物质总是从高化学势向低化学势传递，所以，物质总是从高化学势向低化学势传递，所以，总有总有 diS 0；当；当deS diS时，才时，才有有 dS 0，生物摄入含有序大分子，生物摄入含有序大分子（低熵）的食物，经

42、消化排出含无序小分子（高（低熵）的食物，经消化排出含无序小分子（高熵）的排泄物，从而使熵）的排泄物，从而使eS 0；即体系的熵产生；即体系的熵产生diS 0；孤立体系：孤立体系： deS = 0，则，则dS = diS + deS = diS 0 熵增原理熵增原理任意（孤立、封闭或开放）体系：任意（孤立、封闭或开放）体系： diS = dS deS 0可见：可见：deS 是否为零是区别孤立体系的标志量。是否为零是区别孤立体系的标志量。体系内进行可逆过程，diS = 0；进行不可逆过3. 熵产生率熵产生率 熵产生率熵产生率单位时间内的熵产生（单位时间内的熵产生（ ）单位体积的熵产生率可分为单位体

43、积的熵产生率可分为“力力”和和“通量通量(流流)”两部分，如只有热交换的封闭体系：两部分，如只有热交换的封闭体系：单位时间、单位面积的热传导量：热单位时间、单位面积的热传导量：热通量通量单位长度上的温差单位长度上的温差T ： 热传导的推动热传导的推动力力3. 熵产生率单位时间、单位面积的热传导量：热通量单位长度上有传质和传能的封闭体系：有传质和传能的封闭体系：T ： 热传导的推动热传导的推动力力，决定传热的方向和限度；，决定传热的方向和限度； ：传质的推动：传质的推动力力，决定传质的方向和限度；，决定传质的方向和限度； 熵产生率熵产生率 = “力力”“流流”，即，即=Ji Xi 无无“力力”就

44、无就无“流流”，即，即Xi = 0，Ji =0二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理有传质和传能的封闭体系：T ： 热传导的推动力，决定传热的且且“力力”的强弱影响的强弱影响“流流”的大小，但的大小，但“力力”对对“流流”的的作用并不是单一的对应作用。如：传质的作用并不是单一的对应作用。如：传质的“力力”是是，其大小不仅影响物质通量（，其大小不仅影响物质通量（ “流流” ）J物物，而且，影响能量通量而且，影响能量通量J能能（因为传质必然伴随着（因为传质必然伴随着能量传递），因此能量传递），因此“力力”与与“流流”的关系是复杂的立的关系是复杂的立体交错式交互

45、作用。但在近平衡态时，可认为这体交错式交互作用。但在近平衡态时，可认为这种交互作用关系是线性交错的，用线性方程组描种交互作用关系是线性交错的，用线性方程组描述，述，P289式（式（5-111），称为线性唯象关系式。），称为线性唯象关系式。且“力”的强弱影响“流”的大小，但“力”对“流”的Lij 唯象系数，代表唯象系数，代表“力力i ”对对“流流 j ”的相关作用。的相关作用。由涨落理论和微观可逆性原理，可得由涨落理论和微观可逆性原理，可得Lij Lji ，这就，这就是是Onsager倒易定理。简少了唯象系数的求算工作量倒易定理。简少了唯象系数的求算工作量Lij 唯象系数，代表“力i ”对“流 j ”的相关作